JACS：CsPbBr3钙钛矿纳米晶到少铅的Cs4PbBr6纳米晶的配体辅助转变

【引言】

由于胶体纳米晶具有着较大的表面积-体积比和较短的扩散距离，因此对其进行制备后化学处理，例如离子交换，纳米尺度的柯肯达尔效应变得非常容易。这些转变为制备一些不能直接制备或者较难制备的新结构提供了途径。有机无机杂化钙钛矿CH₃NH₃PbX₃（X=Cl，Br，I）和全无机钙钛矿CsPbX₃（X=Cl，Br，I）被认为是一种具有吸引力的光电子材料，由于卤素离子的高迁移率，离子交换的方法被成功用在钙钛矿材料上，制备出了一系列不同组分的纳米晶。

    组成钙钛矿的离子特性使得他们在极性溶液中有着不稳定性，与III-V，II-Vl族元素组成的传统半导体纳米晶不同，对其在合适的条件下进行配体交换是一个富有挑战性的问题。因此，理解其降解机制成为了将其推向实际应用的先决条件。

【成果简介】

苏州大学的马万里教授和伯克利大学的A. Paul Alivisatos教授（共同通讯作者）课题组展示了一种由CsPbBr₃到Cs₄PbBr₆纳米晶的化学转变，这个转变由一个两步的溶解-重结晶机制决定，并且受到配体壳层环境的影响。课题组尝试了油胺和多种烷基硫醇，发现油胺对于引发这个过程至关重要，而硫醇对于提高Cs₄PbBr₆纳米晶的稳定性和均匀性至关重要。

【图文解读】

图1：CsPbX₃和Cs₄PbBr₆的晶体结构示意图

（a） CsPbX₃晶体结构示意图

（b） Cs₄PbBr₆沿c轴方向晶体结构

（c）  Cs₄PbBr₆垂直c轴方向晶体结构

图2：结构和光谱表征

（a）（b）不同放大倍数的Cs₄PbBr₆纳米晶的透射电镜图片

（c）单颗Cs₄PbBr₆纳米晶的高倍透射电镜图片

（d）Cs₄PbBr₆纳米晶的XRD图谱以及与块体Cs₄PbBr₆粉末PDF卡片对比

（f）Cs₄PbBr₆纳米晶在己烷中的吸收光谱。插入的图片是Cs₄PbBr₆纳米晶分散在己烷中形成的无色透明溶液

图3：油胺（OLA）和丙烷二硫醇（PDT）对转变行为的影响

（a-c）存在PDT的条件下，OLA的量对于转变行为的影响

（d） 没有PDT的条件下，OLA的量对于转变行为的影响

（a）（b）为吸收光谱，（c）（d）为发射光谱

图4：OLA和PDT存在的情况下，CsPbX₃到Cs₄PbBr₆转变过程中的光学监控

（a） 时间分辨光谱，时间分辨率为300ms左右

（b） 吸收在492，360，313nm三个光谱特征下的时间演化

（c）  时间分辨发射光谱，分辨率为80ms

（d） 发射强度的时间演化

【小结】

作者报道了一种使用配体调控的由CsPbX₃到Cs₄PbBr₆的转变，发现OLA对转变过程起着重要作用，而烷基硫醇对于提高Cs₄PbBr₆的尺寸均一性和化学稳定性有着重要作用。转变的热力学过程可以是一个溶解-结晶过程，可以通过光谱手段观察得到。这种手段对于提高钙钛矿的稳定性至关重要，并且拓宽了金属卤化物钙钛矿材料的范围。

文献链接：Ligand Mediated Transformation of Cesium Lead Bromide Perovskite Nanocrystals to Lead Depleted Cs4PbBr6 Nanocrystals（J. Am. Chem. Soc，2017，DOI: 10.1021/jacs.7b01409）

本文由材料人编辑部纳米小组董超然整理编译，点我加入材料人编辑部。

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