JACS：MOF笼限域热解制备超细碳化钨纳米颗粒用于高效电催化产氢

【引言】

氢气作为可代替化石燃料实现可持续发展的理想清洁能源，近年来对氢能的研究和开发也成为了能源领域中的重要任务。电化学析氢（HER）是氢能产业中最为经济和可持续的产氢手段，同时高效催化剂在促进析氢过程中扮演了重要角色。钼和钨的化合物具有特殊的电子结构，可代替贵金属铂用于催化析氢过程。但该类催化剂材料的凝聚现象很难避免，在一定程度上限制了钼/钨基催化剂的催化活性。因此，作为提高催化活性的有效途径，小尺寸催化剂的可控制备也是目前科学研究中的热点。

【成果简介】

近日，清华大学李亚栋院士、中山大学张杰鹏教授和何纯挺博士后（共同通讯作者）报道了利用MOF作为限域模版制备超细碳化钨纳米颗粒，并作为催化剂用于高效电催化产氢的工作，相关成果以“Cage-Confinement Pyrolysis Route to Ultrasmall Tungsten Carbide Nanoparticles for Efficient Electrocatalytic Hydrogen Evolution”为题发表在Journal of the American Chemical Society杂志上。RHO沸石结构的乙基咪唑锌，即MAF-6，具有大纳米笼和小空窗的特点，对较大的客体分子能表现出限域作用。利用MAF-6作为限域模版，羧基钨作为客体，经过热解成功制备了超细碳化钨纳米颗粒（平均尺寸约2nm）。该材料用作电解水产氢催化时，0.5M H₂SO₄电解液中，10mA cm^-2的电流密度下过电位为51mV，Tafe斜率为49mV/dec。在交换电流密度上，其数值更是两倍于商用Pt/C，优于所有目前已报道的钼/钨基催化剂。同时，在长时间电解过程后，该催化剂表现出优异的稳定性和抗聚集性。

【图文导读】

图1. 笼限域与非笼限域法制备纳米催化剂对比示意图

传统方法很难得到单组元/单相且尺寸均一的金属碳化物纳米颗粒，而笼限域热解法可以得到超细纳米粒子。

图2. WC@NPC的物相表征

(a). 所有相关物质的PXRD谱，其中WC@NPC的PXRD谱中位于31.5°，35.6°和48.3°处的较宽的微弱峰分别对应于WC的(001)，(100)和(101)晶面。

(b). WC@NPC样品W 4f轨道的高分辨XPS谱，其中WC@NPC材料显示出两个对应于WC的W 4f_7/2和W 4f_5/2较强信号。

图3. WC@NPC的透射表征及颗粒尺寸统计

(a). WC@NPC的TEM，插图为对应样品的低倍TEM。

(b). WC@NPC的HRTEM。

(c). WC@NPC的元素分布图。

(d). WC@NPC的颗粒尺寸分布。

图4. WC@NPC的析氢性能及DFT模拟计算

(a). 0.5 M H₂SO₄中，扫速5mVs^-1下HER极化曲线，可以看出，几种材料中，WC@NPC表现出很高的HER催化活性，过电位为51mV。

(b). 以公式 η=alg⁡|j|+b 计算得到的Tafel 曲线，其Tafel斜率为49mV/dec。

(c). WC@NPC催化的i-t曲线，可以看出材料催化性能稳定，插图为稳定性测试前后的极化曲线。

(d). 密度泛函计算出H^*在不同表面的吸附自由能，氢原子在W，WC，Graphene和N-Graphene表面的吸附自由能分别为-1.10，-0.93，+1.71和0.68eV，虽然与理想材料Pt（-0.24eV）仍存在一定差距，WC和N-Graphene也相比于其他材料更适合催化HER。

【小结】

本文利用MAF-6作为限域模版，羧基钨作为客体，经过热解成功制备了超细碳化钨纳米颗粒（平均尺寸约2nm），并表现出较好的HER催化活性及很好的稳定性和抗聚集性，WC@NPC优异的催化性能归功于超细WC纳米粒子和石墨烯壳层的共同作用。这种简单廉价的笼限域热解法策略也可扩展应用于其他纳米颗粒/纳米簇制备中，用以替代贵金属催化剂。

文献链接：Cage-Confinement Pyrolysis Route to Ultrasmall Tungsten Carbide Nanoparticles for Efficient Electrocatalytic Hydrogen Evolution(J. Am. Chem. Soc.，2017，DOI: 10.1021/jacs.7b00165)

本文由材料人编辑部任丹丹编译，丁菲菲审核，点我加入材料人编辑部。

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