西工大Adv. Funct. Mater: 双活性去合金化AuNi纳米枝晶的一步法制备技术

【引言】

铂(Pt)基金属是目前燃料电池中催化阴极和阳极反应最好的双功能催化材料。但由于其催化效率仍然很低，再加上Pt金属储量低、成本高等特点严重地制约了燃料电池的发展和应用，因此急需寻求一种可替代Pt金属的新型电催化材料。众所周知，块状Au金属是具有化学催化惰性的，但是纳米尺度的Au及Au基合金却在碱性介质中表现出非常有前途的催化性质。通过巧妙设计合成路线制备具有高电化学活性表面积（ECSA）的Au基多层次纳米枝晶，可以获得比Pt基合金催化性能更加优异的新型电催化材料。

 【成果简介】

2017年4月10日，Adv. Funct. Mater在线发表了西北工业大学材料学院陈福义教授课题组的一篇关于氧气还原(ORR)和硼氢化钠氧化(BOR)双功能催化的文章，题为“One-pot Synthesis of Dealloyed AuNi Nanodendrite as a Bifunctional Electrocatalyst for Oxygen Reduction and Borohydride Oxidation Reaction”，DOI: 10.1002/adfm.201700260。研究人员首次开创了一种灵活可控的一步电化学方法，成功合成了去合金的AuNi多层次纳米枝晶，与“先合金化后去合金”的传统路线相比，大大节省了操作程序，消除了在传统方法中由于更换电解质溶液而对催化性能引起的消极影响。相比于商业化的Pt/C，一步法去合金的AuNi纳米枝晶的ORR半波电位提高了81 mV, ORR比活性是Pt/C的3.1倍(在0.85 V vs. RHE)，并且表现出更加优异的ORR稳定性、耐甲醇性质以及BOR性质。更重要的是，该一步法制备的去合金AuNi纳米枝晶比采用传统多步法去合金制备的AuNi的催化性能更加突出。研究人员还进一步通过实验验证了该方法的合理性和通用性，从而为进一步研究新一代电催化材料提供了一种新的思路。

 【图文导读】

 示意图1： 采用可控电化学方法合成去合金AuNi双金属纳米枝晶的示意图

AuNi双金属纳米枝晶的合金化和去合金过程在同一份金属前驱体溶液中进行，该制备过程在室温下完成。图中电流随时间的跃迁曲线显示的是电化学沉积和溶出窗口，根据施加的电压大小实现Au和Ni金属的共沉积，以及Ni元素的选择性溶出。

 图1：去合金AuNi双金属纳米枝晶的结构和组分表征

(a)-(b) 分别是一步法制备的去合金AuNi纳米枝晶的SEM和TEM图像；(c) 一步法制备的去合金AuNi纳米枝晶的HRTEM图像，图c中的插图展示对应的FFT图像；(d) 图b所标区域对应的SAED图像；(e)-(f) 对应的去合金AuNi纳米枝晶的两种元素分布图，图中显示两种元素在整个枝晶中均匀分布，去合金后仍有少量Ni元素存在；(g)-(h) 一步法制备的去合金AuNi纳米枝晶对应的线扫描曲线。

图2：去合金AuNi纳米枝晶晶体结构

XRD图谱显示一步法制备的去合金AuNi纳米枝晶主要是由分离的金属Au和Ni两相组成

图3：从X射线光电子能谱得到的去合金AuNi纳米枝晶的结构分析

(a) 去合金AuNi纳米枝晶和同样方法制备的纯Au的XPS总谱图；(b) 去合金AuNi纳米枝晶的Ni 2p 高分辨光谱；(c) 去合金AuNi纳米枝晶和纯Au的 Au 4f高分辨光谱, Ni金属原子的加入，引起Au 4f的结合能负移，改变了Au的电子结构；(d) 去合金AuNi纳米枝晶和纯Au的价带谱，进一步证实Ni元素促使Au的d带中心靠近费米能级。

图4：一步法制备的去合金AuNi纳米枝晶(AuNi NDs)的电化学ORR性能，并与传统方法合成的AuNi(AuNi-DD)和商业化Pt/C进行对比

(a) AuNi NDs、AuNi-DD、pure Au、Pt/C的ORR极化曲线，相比Pt/C，AuNi NDs的ORR半波电位提高81 mV，相比传统法制备的AuNi-DD半波电位提高15 mV；(b) AuNi NDs和Pt/C的Tafel曲线；(c) AuNi NDs和pure Au在酸性介质中的CV曲线，用于计算电化学活性表面积ECSA，AuNi NDs的ECSA为pure Au的4倍，该一步去合金方法能够有效地获得具有高ECSA的金属催化材料，图c中的插图展示的是Pt/C的CV曲线；(d) AuNi NDs和Pt/C的比活性图，在0.85 V vs. RHE，AuNi NDs 的ORR比活性是Pt/C的3.1倍；(e) AuNi NDs在不同转速下的ORR极化曲线，插图对应的是不同电压下的K-L曲线，由图可知，AuNi NDs通过有效地4e^-过程催化氧还原反应；(f) 不同电压下AuNi NDs和Pt/C催化ORR过程转移的电子数

图5：一步法制备的AuNi NDs的ORR稳定性和耐甲醇性能，并与商业化Pt/C进行对比

(a) 在0.82 V (vs. RHE)下的ORR耐久性测试(时间-电流曲线)，AuNi NDs在36000 s之后活性衰减很小；(b) AuNi NDs和Pt/C的耐甲醇测试；(c)-(d) 分别是AuNi NDs和Pt/C在氮气饱和有无甲醇条件下的CV曲线

图6：一步法制备的去合金AuNi纳米枝晶(AuNi NDs)的电化学BOR性能，并与商业化Pt/C进行对比

(a)AuNi NDs和pure Au催化氧化BOR的CV曲线，AuNi NDs催化氧化电流是pure Au的7倍；(b) Pt/C催化氧化BOR的CV曲线，AuNi NDs显示出更加优异的BOR催化性能

总结与展望

该工作通过巧妙地设计实验方案，使得合金化和去合金过程同时在金属前驱体溶液中实现，这种开创性的合成路线成功地获得了较高电化学活性面积的AuNi纳米枝晶。该过程是在室温下实现的，相比于传统的去合金过程，该方法更加的简单、可控以及有效地把制备过程对催化性能的负面影响降到最低。更令人兴奋的是，该一步法制备的AuNi纳米枝晶比商业化的Pt/C和通过传统方法合成的AuNi显示出更加优异的催化性能。同时通过系统实验进一步验证了该方法的合理性和应用于其他合金体系的广泛性。以上结果显示，经合理优化的AuNi双金属纳米枝晶在燃料电池领域存在极大的应用价值，而且该合成路线为发展下一代新型先进电催化材料带来了新的希望。

西北工业大学为该论文的第一作者及通讯作者单位。该工作是博士生王佳丽在导师陈福义教授的指导下完成的。该工作得到国家自然科学基金和凝固技术国家重点实验室自主课题等项目的支持。

文献链接：http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.201700260/full（Adv. Funct. Mater.，2017，DOI: 10.1002/adfm.201700260）

西北工业大学陈福义教授课题组链接：http://teacher.nwpu.edu.cn/chenfuyi

本文由王佳丽博士投稿，材料人新能源组 背逆时光 编辑整理。

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