熊宇杰Chem.Soc.Rev.最新综述：配位化学在异相光催化剂设计中的应用进展

【引言】

作为光催化领域内的重要分支之一，异相催化具备催化剂易分离、循环利用率高等优点，因而在化学工业中得以广泛应用。相比之下，均相催化则具备催化活性优异、产物选择性高、光吸收可调控等优点，但催化剂不易回收利用，因此设计同时具备二者优点的催化剂是目前光催化领域内的主要研究趋势，其中配位化学的引入为该项设计理念提供了一种现实可行性。

近日，中国科技大学熊宇杰教授（通讯作者）在Chemical Society Reviews上发表了一篇题为“Coordination chemistry in the design of heterogeneous photocatalysts”的综述文章，首次对近年来配位化学在异相光催化领域中的重要应用做了系统全面的总结。文中重点介绍了配位化学在催化活性位点的设计、光吸收和电荷动力学的调控以及光催化领域中的典型应用，结合常用表征手段，对众多催化剂体系和当前依旧存在的重大挑战做出了详述。

综述总览图

1. 概述

随着能源危机的日益加剧，清洁可再生能源的发展需求也愈加强烈，太阳能同时具备了清洁、易得、储量丰富等众多优点，因而成为了目前备受瞩目的一类新型能源。受自然界植物光合作用的启发，科研工作者们提出了人工光合作用这一措施，试图将太阳能转化为化学能，存储在燃料当中，以缓解能源危机的压力。在众多反应体系中，有两类光催化反应是目前研究的热点——水光解析氢、析氧和CO₂还原。

在光催化反应中，催化剂材料吸收一定能量的光子，从而使得电子从价带跃迁到导带，将带正电的空穴遗留在价带当中，参与氧化还原反应。光催化的目的在于利用太阳光驱动反应，使反应向高效和简易过渡，从而促进大规模生产。过去的几十年里，科研人员研发了多种形态、质地各异的光催化剂，按照传统可将其划分为均相催化剂和异相催化剂两大类。均相催化剂是一类分子配合物材料，包含位于中心的单原子金属，主要通过配位化学形成。异相催化剂通常是基于表面化学和固态半导体材料设计而来，参与催化反应的位点则位于催化剂表面。由于二者的形态和工作机理存在或多或少的差异，因而各自都有其独特的优缺点。中心金属原子通过与不同的有机配体结合，可以实现均相催化剂的光吸收波段、氧化还原电位和电子结构的调节。此外，均相催化剂的催化活性优异，但存在难以分离的缺点，因而可循环效率较低，而这一分离问题和循环性问题恰好则是异相催化剂的优势，但异相催化剂的缺点也较为显著，相对于均相催化剂而言，其催化活性、太阳能利用率较低，且有效反应活性位点的研究还不够成熟。

通过配位化学的实验手段，将异相催化剂和均相催化剂二者的优点结合起来是目前研究的重中之重，在光催化领域内，同样也是催化剂的主要设计策略。

2. 光吸收和催化中心

较为典型的光催化体系主要由两部分组成，光吸收中心和催化活性位点，这两部分性能的优化对于光催化剂的设计和合成尤为重要。在异相催化体系中，半导体材料作为其光吸收中心，半导体的带隙宽度和价导带边缘电位决定着光吸收波段和对应载流子的氧化还原能力。催化反应的活性位点往往位于半导体表面或者其他复合体的表面，在发生反应时，电子给体和电子受体反应物就会发生相应的氧化还原反应。通常单一半导体材料所能提供的活性位点非常有限，所以其催化能力并不能发挥到极致，因而经常会负载贵金属（Pt、Au等）或者金属化合物纳米颗粒，形成共催化剂，用于催化反应，如CO₂还原、水催化氧化。

图1 光催化过程示意图

均相催化体系在催化动力学上与异相催化一般无二，但稍有区别的是在均相催化中，往往会涉及到分子敏化剂的引入，相比于固体半导体而言，分子敏化剂往往占据HOMO和LUMO能级。催化剂吸收光子后，电子就会从LUMO激发到HOMO，产生相应的光生电子空穴对，继而转移到反应位点，参与氧化还原反应。

整个光催化过程可以大致分为以下三个阶段：

I．光吸收中心吸收入射光子，产生电子空穴对；

II．光生电子空穴对的分离和转移到催化反应位点；

III．反应物在催化剂表面的吸附，在反应位点处发生氧化还原反应；

光吸收作为该催化反应一个重要的决定因素，往往与半导体材料的禁带宽度联系在一起，因而光催化剂在设计时 ，通常会考虑到材料对整个太阳光谱段的吸收，较宽的吸收波段可以加大对太阳能的利用率。催化能力的大小与反应物的吸附也存在一定的相干关系，因而在设计反应位点时，也会考虑在内 。此外，光生载流子的分离和输运对于催化反应而言，尤为重要，分离和输运的效率与催化剂的催化活性和量子效率直接相关。

3. 光催化活性位点的配位化学设计

光催化研究的目的在于进一步深入理解其工作机理和提高反应活性与产物选择性。为实现这一目的，研究人员为设计具备明确催化位点的异相催化剂做了大量的研究。配位化学为活性位点的设计提供了一个新的策略，主要包含以下三方面：原子级分散反应位点的固定、催化活性位点电子结构和氧化还原电位的调节。

图2 光催化活性位点的配位化学设计

（a）在半导体表面上锚定单个金属原子的示意图

（b）在半导体表面上整合分子催化剂

（c）将金属原子分散在金属-有机骨架

3.1 原子级分散反应位点的固定

在设计催化活性位点时，往往会采用贵金属负载的共催化方式，提高异相光催化剂整体的效率，其中贵金属纳米粒子的引入主要是充当电子吸收剂，从而降低光生载流子的复合，提供高活性位点以降低反应的活化能。

3.1.1 半导体表面单金属原子的固定

在水溶液中，金属氧化物颗粒表面往往会包覆有羟基基团，依据溶液不同的pH值，其表面还会发生极化，从带有电荷。在碱性溶液中，金属氧化物颗粒通常会带有负电荷，通过较强的静电作用，金属阳离子会吸附到颗粒表面。经过后续的煅烧和还原，单金属原子就会通过离子键的形式在金属氧化物表面固定下来。利用该方法，已经实现了Pt、Pd、Rh、Ru等贵金属在金属氧化物半导体（如TiO₂）表面的沉积。

图3 Pd/TiO₂复合光催化剂分布制备示意图

3.1.2 半导体表面分子催化剂的集成

原子级金属在半导体表面的分散还有另外一种实现途径，即单核金属络合物。根据不同的外周配体，金属络合催化剂可大致分为三类：聚吡啶、大环和膦。金属络合物具备多重氧化还原态，且可以通过应用于不同催化反应的外周配体进行调节。与单原子金属助催化剂类似，金属络合物与半导体的集成被认为是进一步改善光催化性能的重要策略。

图4 金属络合物-半导体集成催化剂的能级示意图

图5 不同金属络合物催化剂的光催化反应示意图

(a) 混合碳量子点(CQD)-Ni复合催化体系产氢

(b) Co络合物-CdS复合体系产氢

(c) Ru络合物-C₃N₄复合光催化剂二氧化碳还原

3.1.3 金属原子在MOFs中的分散

MOFs具备优异的孔隙分布结构和易行的功能化调节，为单原子金属位点和单核准金属络合物的固定提供了理想的结构支架。MOFs的使用可以有效地防止原子级分散反应位点的浸出，通过将有机配体与无机金属连接，从而构建了一类新型配位聚合物。催化活性位点可以使用有机配体的官能团固定在MOF当中，此外，金属连接点也可以用作催化活性位点。

图6 利用MOFs固定单金属原子的示例图

(a)原子级Cu-TiO₂ MOFs光催化剂： TEM图像

(b) 含有活性位点的MOF-525-Co 结构示意图

(c) 自愈合Pt络合物MOFs工作机理示意图

3.2 催化活性位点电子结构的调整

活性位点的电子结构与催化活性的强弱紧密相关，通过调节有机配合物的立体电子结构性质，可以实现催化剂活性位点的电子结构调节。当分散在催化剂表面的原子级反应位点通过配合物固定后，单金属原子的电子结构就可以通过配合环境进行调节，金属位点的电子结构与配位基团的官能团有着直接关联，如包含有给电子基团（-CH₃, -NH₂和-NMe₂）的配合物和包含有电子受体（-COOH, -Cl, -NO₂ 和 -CF₃）的配合物。在配体中引入取代基会对金属中心周围的电子密度产生影响，进一步会影响催化位点的亲核性，氧化还原电位和稳定性。

图7 引入电子给体或电子受体取代基的金属配合物示意图

3.3 催化活性位点氧化还原电位的调节

在光催化反应中，氧化还原反应的激活必须以催化剂具备足够大的氧化还原电位为前提，由于分散在催化剂表面的原子级反应位点被配合物所固定，金属络合物的氧化还原电位可以通过配体取代的方式进行调节。通常给电子取代基会使金属络合物的氧化还原电位发生负向偏移，增强络合物的还原能力。相反地，吸电子取代基会增强络合物的氧化能力。

图8 半导体光催化剂的能带能级图以及氧化还原电位匹配

4. 光吸收的调控

4.1 利用表面配体实现光吸收调控

由于TiO₂成本低、光化学稳定且无毒性，其一直以来都是最受瞩目的光催化剂材料，然而，TiO₂的带隙宽度较宽，因而光吸范围仅在紫外波段。为了提高太阳光的吸收利用率，众多科研团队将目光移向了可见光响应的TiO₂光催化剂设计，有机配体的引入对于调节催化剂的光响应范围而言尤为重要。目前关于各种烯二醇配体（如邻苯二酚）的报道已数不胜数，最近，部分研究人员成功设计了由扩展芳族环或具有各种给电子/吸电子取代基组成的改性邻苯二酚型配体，并用于TiO₂纳米颗粒的表面修饰。

图9 烯二醇在TiO₂表面可能的配位结构和空间几何构型

(a) 分子模式； (b) 单齿模式；(c) 二齿模式；(d) 螯合模式

4.2 调节电荷转移跃迁

在配合结构中，电荷的转移伴随着多种跃迁形式，除了内在的带间跃迁以外，其还能促进光的吸收。电荷转移跃迁能与带间跃迁光吸收形成互补关系，从而实现宽带光收集。如图10所示，在非均相光催化剂中，涉及到的电荷转移跃迁包括金属-配体电荷转移（MLCT）、配体金属电荷转移（LMCT）、配体-配体电荷转移（LLCT）和金属-金属电荷转移（MMCT）。

图10 异质光催化剂中配位结构的电荷转移跃迁简化原理图

4.2.1 金属-配体电荷转移（MLCT）

当金属中心被氧化到较高价态时，MLCT通常就会发生，电子受体配体就会提供相当稳定的空轨道，如CO、 CN、SCN的π*轨道。在这种情况下，电子会从占据的金属定域轨道激发到空配位体定域轨道，从而促进长波长光的吸收。

图11 Pt²⁺-g-C₃N₄催化剂体系中的MLCT

(a) g-C₃N₄与Pt²⁺配位的结构图

(b) 不同Pt浓度下，g-C₃N₄和g-C₃N₄-Pt²⁺的UV-vis吸收光谱

(c) 利用第一性原理模拟，所得的g-C₃N₄和g-C₃N₄-Pt²⁺ DOS图

(d) g-C₃N₄和g-C₃N₄-Pt²⁺的能带对准图

(e) 从Pt²⁺诱导的混合HOMO状态（在费米能级以下0-1eV的范围内）到g-C₃N₄-Pt²⁺的LUMO光激发电荷密度跃迁

4.2.2 配体金属电荷转移（LMCT）

与MLCT不同，LMCT跃迁通常发生在金属中心被还原为较低化合价态时，给电子配体可以提供供体轨道（如p电子或孤立电子对），电子会从配体供体轨道到金属受体轨道发生跃迁，从而吸收低能量光子。

4.2.3 配体-配体电荷转移（LLCT）

LLCT跃迁是基于电子给体和电子接受配体的共存，这两个配体不直接与金属中心相互作用，电子给体和电子受体配体同步发生氧化和还原，在长波长区域内显示除了LLCT光吸收。此外，LLCT在异质MOF光催化剂中尚未得到很好的研究。

4.2.4 金属-金属电荷转移（MMCT）

当具有不同价态的两个金属中心通过桥连配体偶联时，在它们之间就会发生MMCT跃迁，且通常发生在多核复合物中，氧代桥联和无机杂双核络合物可以将光吸收从UV扩展到可见光区域。电子从给体金属中心（如Mn^II，Fe^II，Co^II和Cu^I）激发到受体金属中心（如Zr^VI，Ti^IV和V^IV），依赖于通过与共价氧代桥s键合的d轨道重叠，发生跃迁后，两个金属中心分别被还原和氧化。

图12 双金属络合物的MMCT跃迁

(a) Zr^IVOCo^II-Zr^IIIOCo^III的UV-vis漫反射光谱（DRS），其显示MMCT的吸收从近紫外区延伸到约600nm

(b) V^IVOFe^II-VVOFe^I 的数学差电子吸收光谱，显示其MMCT跃迁在2.47eV（502nm）有较强的吸收

4.3 分子光敏化剂的固定

对半导体带隙进行调节是目前应用广泛的提高光吸收手段，但其往往会影响催化剂原来的氧化还原电位，使得催化反应难以发生。通过配位化学实现宽带隙半导体与分子光敏剂的整合，可以在调节光吸收的同时不改变半导体的氧化还原电位。光敏化是通过激发光敏剂进行工作的，光生载流子进一步会转移给半导体，是一类有效提高光吸收的手段。将光敏剂附着到半导体表面上，这是保持染料-半导体复合体系效率的关键所在。

图13 同种不同激发的电子注入机制示意图

5. 配位结构中的电荷转移动力学

电荷转移动力学是将光吸收与催化反应相关联的过程，调节整个光催化体系的效率。光生电子从光吸收中心到催化位点处的有效转移对于异相光催化剂的高催化活性而言非常重要。为了最大限度地提高第3节和第4节中涉及到的光催化模块，对异相光催化配位结构的精确控制具有实际重要性和根本意义。进一步深入讨论电子转移的影响因素，有助于合理设计和构建更为有效的混合光催化剂。

光吸收中心和催化部位的能级匹配会增大电子转移的驱动力。无论是引入固定的原子分散反应位点或是锚定分子光敏剂，通常都会涉及到桥配体。桥配体或锚定基团不仅代表光吸收中心与催化部位之间的化学连接，而且在确定其电子耦合方面也发挥着重要的作用，锚定基团的存在决定了光催化中的电子转移速率。在设计混合异相光催化剂时，光吸收中心和表面催化位点的距离会极大地影响电荷转移动力学，因而必须考虑在内。由于在某些情况下桥梁配体用于连接光捕获中心和催化位点，当沿着桥梁传输时，光激发的电子和空穴不可避免地复合。 在这种情况下，电荷转移动力学可以通过改变桥配体的长度来进行操作-光吸收中心和催化位点之间的物理分离。

图14 配位结构中的电子转移

(a) TiO₂与锚定分子催化剂间的电子转移过程示意图，其中变量为催化剂金属中心与锚定分子催化剂间的距离

(b)分子敏化剂和金属络合物间形成刚性连接桥梁的示意图

6. 配位结构光催化剂的先进光谱表征

6.1 异相催化剂的配位结构表征

图15 目前配位异相光催化剂的主要结构表征手段

6.2 配位异相催化剂的能带结构表征

光催化剂的光吸收由其能带结构决定，能带结构的可靠测量对深入理解配位化学对光吸收的调谐作用具有重要意义。能带结构信息主要包含带隙宽度，功函数（即费米能级和真空度之差），价带最大值（VBM）和导带最小值（CBM）等。UV-vis DRS光谱学是目前最常用的半导体带隙的测试技术。

图16 异相催化剂的能带结构表征测试

(a) UV-vis漫发射光谱，插图为催化剂颗粒的数字照片

(b) 利用UV-vis谱图计算不同材料的带隙宽度，C₃N₄（黑色曲线）和CDots-C₃N₄（红色曲线）

(c) 能带位置示意图

(d) UPS图谱

(e) 价带（VB）XPS光谱

(f) [Ru(bpy)₃]Cl₂在无水乙腈中的紫外可见吸收光谱

6.3 配位结构的电荷动力学表征

电荷动力学作为光吸收和催化反应的桥梁，对其深入的理解有益于获得电荷分离和竞争重组的补充和定量信息，为优化材料设计提供一定的理论指导。目前，用于表征配位异相光催化剂电荷动力学的主要手段有三种，为时间分辨光谱技术--TAS，时间相关单光子计数（TC-SPC）和时间分辨PL。

图17 异相催化剂配位结构的电荷动力学表征

(a) TiO₂、Cu₃(BTC)₂和Cu₃(BTC)₂ @ TiO₂复合结构的探针延迟的函数的瞬态吸收光谱，右图为所涉及的电子行为示意图

(b) 稳态PL

(c) 随加入量增加而变化的Co(II)络合物-胶体CdTe量子点复合催化剂的时间分辨PL光谱

7. 配位化学的光催化应用

虽然配位化学的作用未能突出表现，但已经有大量基于配位化学的各种异相光催化剂被争相报道。配位化学在异相光催化中的应用也是愈加广泛，对增强催化剂的光催化性能变得越来越重要。

7.1 质子还原

目前，许多研究组已经对光捕获中心和催化位点之间的电子转移多了大量的研究，设计了一系列的基于配位化学的光催化质子还原催化体系，其中配位化学在性能增强中起重要作用，现将近期研究成果统计如下（表1）。

表1 目前光催化质子还原的现状统计

7.2 水氧化

在完整的水光解反应中，与质子还原相比，水氧化（即析氧反应）是一个更具挑战性和速率限制的半反应，因为它涉及四质子耦合和四电子转移过程，并且需要克服高能势垒。光催化水裂解析氢通常依赖于牺牲电子给体，抑制反应中的水氧化过程。为了实际水氧化的应用目的，还需开发出用于整体水裂解的光催化剂，且有效的水氧化催化剂的设计对于实现水氧化投入实际应用而然也是非常关键的一步。

目前，用于析氢的配位异相光催化剂已经有大量的研发，但对于另一半反应，水氧化则几乎没有报道，部分原因可能是配体基配位结构在强氧化条件下稳定性较差。异相光催化剂如TiO₂和WO₃由于其匹配价带电位，对水氧化具有潜在的光催化活性，但要实现这一过程，通常需要使用电子受体。

7.3 CO₂还原

利用光催化手段将CO₂转化为化学燃料可以同时满足日益增长的可再生能源需求和促进碳循环，减轻温室效应。

为了寻求更加优异的光催化性能，科研人员已经对基于配位化学的异相光催化剂进行了大量的探索，现大致统计如下已经（表2）。在光催化CO₂还原的研究中，利用同位素标记法，对于确定产物是真正源于¹³CO₂以及探索反应机理尤为关键。

表2 目前光催化CO₂还原的现状统计

7.4 光催化有机合成

在非常温和的条件下，利用太阳能驱动选择性氧化还原有机反应，引起了科学家们的高度重视。光催化有机反应可以实现室温化学合成以及避免热诱导的副反应，与深入研究的质子还原和二氧化碳还原反应相比，配位化学在光催化有机反应中的应用较少，与本研究领域相关的一些实例主要集中在染料敏化的异相光催化体系中。 然而，配位化学的作用尚未被被提及和利用。

为了实现可见光应用，研究人员设计了一种基于配位化学的还原硝基苯的光催化剂，在设计中，采用羟基萘作为表面附着配体，通过形成表面络合物来改性TiO₂表面，结果发现配位能力和光吸收性在很大程度上取决于锚定羟基的数量和取代模式，具有两个相邻羟基的羟基萘显示出比较强的配位能力和更强烈的可见光吸收。

【总结与展望】

在异相光催化剂设计中，配位化学显示出了非常具有前景的应用，为作用催化剂的改性提供了一种指导策略，主要功能包括催化活性位点的设计，调节光吸收和电荷动力学，这也是光催化的关键。

通过将分子化学的概念和工具引入到表面化学和异相光催化当中，研究人员们描绘出了一副光明的配位化学应用前景图，利用配位化学促进了均相和异相光催化间的长期过渡，实现了均相和异相光催化剂的优点的统一。

随着科研人员对光催化研究兴趣的持续提升和科研成果的不断增加，可以预测利用配位化学作为桥梁，实现均相光催化与异相光催化的整合，将两个学科的优点结合起来，有利于光催化领域的又一次革新。 利用配位化学，设计异相光催化剂这一策略，为克服目前面临的光催化瓶颈问题提供了一个现实可行的设计方案。

文献链接：Coordination chemistry in the design of heterogeneous photocatalysts(Chem. Soc. Rev., 2017, DOI: 10.1039/c6cs00727a)

本文由材料人新能源组 深海万里 供稿，材料牛编辑整理。

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