Adv. Energy Mater.：导电分子框架制备Li2S/N,P掺杂锂硫电池碳阴极

【引言】

锂离子电池(LIBs)已经被广泛用作便携式电子设备的动力电池并且有望成为电动汽车和歇性式能源系统固定储能的主要解决方案，发展高能量密度和长循环寿命的能量存储设备一直是非常重要的，当前商业化中使用的有金属氧化物/磷酸盐阴极，比如LiCoO₂、LiFeO_4、LiMnPO₄等电极材料比较接近他们的理论能量密度。如锂硫(Li-S)电池和锂空气电池这种新系统已经引起了注意，因为他们有着超高理论能量密度，然而Li-S 电池与金属锂阳极仍面临挑战，因为存在安全问题：锂枝晶的增长能穿透隔膜造成电池短路。为避免使用金属锂阳极，选择锂硫化物(Li₂S) 作为阴极，Li₂S是锂离子电池阴极材料中最有前途的一个，因为其有着很高的理论电容和不含锂阳极材料的兼容性；然而，较低的导电性和电化学反应导致其有着较低的初始容量和容量衰减严重等情况。

【成果简介】

近日，来自德克萨斯大学奥斯汀分校的余桂华、浙江工业大学的张文魁教授（共同通讯作者）等人团队在Advanced Energy Materials上发表题为“A Conductive Molecular Framework Derived Li2S/N,Pcodoped Carbon Cathode for Advanced Lithium–Sulfur Batteries”的文章，文章中介绍了从掺杂了植酸的聚苯胺水凝胶中制备氮和磷共掺杂的碳框架（N,P-C）支撑Li₂S纳米颗粒，作为锂硫电池中无粘结剂阴极材料。Li₂S / N,P-C复合电极提供了一个稳定的容量，可达700mA h g⁻¹，在0.1 C条件下循环100圈平均库仑效率保持99.4%，在0.5 C条件下面积电容高达2 mA h cm⁻²。

【图文导读】

图1 Li₂S/N,P-C复合物合成设计示意图

无粘结剂的Li₂S/N,P-C电极是通过刮涂集流体上的Li₂SO₄/C/植酸掺杂聚苯胺水凝胶，随后在900℃ Ar气氛下煅烧。植酸掺杂的聚苯胺转换成多孔N,P-C网络结构，同时Li₂SO₄通过碳的减少形成Li₂S纳米颗粒。已经形成的Li₂S纳米颗粒被三维互相交联的网络限制在碳壳层内，最后形成一种嵌入N、P共掺杂碳网络的Li₂S纳米颗粒的复合物。

图2 Li₂S/N,P-C复合物的表征

a) Li₂S/N,P-C和N,P-C的XRD图谱；

b) Li₂S/N,P-C和N,P-C的热重曲线；

c,d) Li₂S/N,P-C复合物的SEM图像；

e,f) Li₂S/N,P-C复合物的TEM图像；

g) C,N,P和S等元素的元素mapping图。

图3 Li₂S/N,P-C复合物XPS表征

a) Li₂S/N,P-C和N,P-C的P 2p峰；

b) Li₂S/N,P-C和Li₂S/N-C的S 2p峰；

c) Li₂S/N,P-C和Li₂S/N-C的Li 1s峰；

d) Li₂S/N,P-C和Li₂S/N-C的C 1s峰。

图4 Li₂S/N,P-C复合物电极性能

a) Li₂S/N,P-C的充放电数据；

b)在0.1C条件下，Li₂S/N,P-C的充放电数据；

c)在1C条件下，Li₂S/N,P-C的充放电数据；

d,e) Li₂S/N,P-C电极和Li₂S/N-C电极在0.1C、1C条件下的循环性能；

f) Li₂S/N,P-C电极和Li₂S/N-C电极在2mg cm^-2和5mg cm^-2负载下的循环性能。

图5 Li₂S/N,P-C复合物电极性能

a) Li₂S/N,P-C电极和Li₂S/N-C电极的奈奎斯特图；

b) Li₂S/N,P-C电极和Li₂S/N-C电极的瓦尔堡图。

【小结】

文章提出了一种合成氮和磷共掺杂的碳网络以支撑Li₂S纳米颗粒作为高性能无粘结剂 Li-S电池的阴极材料。植酸掺杂聚苯胺水凝胶的导电分子框架作为提供三维结构和氮、磷来源的前驱体，多孔三维架构可以促进离子和电子在每一个Li₂S纳米颗粒的快速传输，提高了活性材料的利用率和倍率性能。多硫化合物可以通过S、P间的强相互作用有效地被N,P-C捕获，此外P掺杂碳框架在提高电化学反应动力学中扮演一个重要的角色。N,P-C不仅确保催化氧化还原反应的硫物种能大大减少极化 而且通过形成Li_xPS_y可以提高Li₂S离子电导率。因此Li₂S / N,P-C纳米复合材料电极可以显著提高容量和循环稳定性。这种基于制造Li₂S阴极无粘结剂和无毒性溶剂的制备策略代表了一种下一代具有较高的能量密度电池的简单和可扩展的制备方法。

文献链接：A Conductive Molecular Framework Derived Li₂S/N,P-Codoped Carbon Cathode for Advanced Lithium–Sulfur Batteries.( Adv. Energy Mater., 2017, DOI:10.1002/aenm.201602876)

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