清华大学JACS：用于高效水分解的高性能Rh2P电催化剂

【背景介绍】

氢燃料是一种清洁能源，储量十分丰富，并且有可能在将来替代化石燃料。水的电解是产生氢气的一种可持续的方法，因而需要一种有效的电催化剂用于析氢反应(HER)和析氧反应(OER)。虽然铂具有最高的交换电流密度和低Tafel斜率可用作常规HER催化剂，但较高的价格限制了其电化学应用，包括用于燃料电池和电解器中。尽管在过去几十年中在研发活性、酸稳定和低成本的HER催化剂上做了很多工作，在酸性环境中只有几种具有改性结构的Pt基催化剂的实例可能会超过HER活性。因此，开发一种活性的无Pt催化剂仍然是一项具有挑战性的任务。

【成果简介】

近日，来自清华大学的李亚栋教授、李隽教授，阿贡国家实验室的Vojislav R. Stamenkovic研究员（共同通讯）等人通过溶剂热法合成了以纳米管（NCs）的形式分散在高表面积碳（Rh₂P/C）具有低金属负载的铑磷化物电催化剂。与Rh/C和Pt/C催化剂相比，Rh₂P/C NCs显示出显著的析氢反应和析氧反应性能。Rh₂P NCs的原子结构可以直接通过扫描透射电子显微镜观察，结果显示最外层原子层富含磷，综合实验和计算研究表明，表面富含的磷在稳定催化剂性能方面起关键作用。

【图文导读】

图1 在玻璃碳基板上生长的Pt、Rh和Rh₂P薄膜的示意图和表征

a）Rh₂P薄膜的X射线衍射，表明Rh₂P（红色）和Rh（蓝色）的特征峰

b，c）（b）Rh和（c）Rh₂P的扫描电子显微镜图像

d，e）表征Rh₂P表面的X射线光电子能谱，表明（d）铑 3d和（e）磷 2s的特征峰

f，g）在0.5M H₂SO₄中，在20℃下以Rh₂P（黑色），Rh（红色）和Pt（蓝色）在1600rpm下以20mV / s的速率绘制的极化曲线：（f）HER和（g）OER

图2 铑纳米管的表征

a）Rh₂P NCs的XRD图谱

b） Rh₂P NCs 的TEM图像，比例尺：50 nm

c） Rh₂P NCs 的HRTEM图像，比例尺：2nm

d）具有红线的Rh₂P NCs的HAADF-STEM图像显示线扫描路径，比例尺：10 nm

e）相应的线扫描曲线，比例尺：10 nm

f） Rh₂P NCs 的HAADF-STEM图像和Rh（橙色，黄色）和P（红色）相应元素的分布图，比例尺：20 nm

图3 HER在酸（ 0.5M H₂SO₄ ）中的电催化性质

a）扫描速率为50 mV / s的 Pt/C、Rh₂P/C和Rh/C的循环伏安图

b） 5mV / s 速率下Pt/C（3.7μg_Pt/ cm^₂）、Rh₂P/C（3.7μg_Rh/ cm^₂）和Rh/C（13.3μg_Rh/ cm^₂）的极化曲线

c）5.0 mA/cm^₂电流密度下的相应超电势

d）当以1600rpm速度旋转时，以-1.72mA/mg金属电流密度和室温记录的Rh₂P/C和Pt/C的计时电位分析，将电位转化为可逆氢电极（RHE），并对iR降低进行校正

图4 OER活性和在酸(0.5M H₂SO₄ )中的稳定性

a）以20mV/速率记录的Pt/C（3.7μg_Pt/cm²）、Rh₂P/C（3.7μg_Rh/cm²）和Rh/C（3.7μg_Rh/cm²）的极化曲线

b）在1600转/分转速下，以1.72mA/mg金属电流密度和室温记录的Rh₂P/C、Rh/C和Pt/C的计时电位分析

图5 ADF-STEM图像和计算的Rh₂P NCs的表面自由能

a，c）两个单独Rh₂P NCs的ADF-STEM图像

b，d）放大的框架图像，显示最外面的表面由磷原子组成

e）Rh₂P NCs的Rh和P终端的计算表面能作为磷化学势的函数

f，g）分别为Rh终端和P终端表面的示意图，青色球表示Rh原子，洋红色球表示P原子

图6 HER机制

a）在不同覆盖范围（一个，两个，三个和四个H原子，分别视为被认为是1/4，2/4，3/4 ，4/4的覆盖率）的P终止（实线）和Rh终止（虚线）表面上的HER的吉布斯自由能图

b）优化结构的H吸附在不同覆盖率的P终止表面

c）HER在P终止表面的台反应路径，青色、品红色和白色球体分别表示Rh、P和H原子

【总结】

具有富磷表面的Rh₂P NCs在酸中对HER表现出非凡的催化性能，超过了纯Pt催化剂的活性。Rh₂P NCs在表面缺陷的帮助下，与合成后的Rh/C和Pt/C催化剂相比，还显示出增强的OER活性和稳定性。对反应机理的进一步研究以及微调表面结构有助于设计出更低成本和无贵金属的催化剂。

文献链接：High-Performance Rh2P Electrocatalyst for Efficient Water Splitting（J. Am. Chem. Soc.,2017,DOI: 10.1021/jacs.7b01376）

本文由材料人新能源组李伦供稿，材料牛整理编辑。

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