Adv.Mater.：一种湿法加工的高性能光电晶体管-基于钙钛矿/掺杂石墨烯复合材料

【引言】

有机金属卤化物材料凭借其高吸收系数、双极电荷传输、长激子扩散长度、激子结合能低等优势，在光电探测领域有巨大应用潜力。在所有光电探测设备中，光电晶体管能通过施加一个门电压来调制载流子在通道材料中的运输。但是，基于原始钙钛矿材料的光电晶体管由于其本身载流子迁移率和电极调节的原因光响应度相对较低R (≤320 A W⁻¹)。所以，由钙钛矿材料和二维材料比如石墨烯、二硫化钨、二硒化钨、二硫化钼等组成复合材料被广泛研究以期解决光电晶体管这个问题。在众多二维材料中，石墨烯无疑是引入注目的，其具有超高载流子迁移率和广泛的吸收范围，而且钙钛矿/石墨烯杂化光电晶体管性能上有较大突破，但其制备成本较高、制备方法复杂，这严重阻碍了其的应用，因此找到简单低成本的方法制备高性能光电二级管是厄待解决的问题。另外氧化石墨烯和还原氧化石墨烯在光电探测领域有重要应用。

【成果简介】

近日，来自清华大学的石高全、谢丹，国家纳米科学中心丁黎明（共同通讯）等人基于氮掺杂石墨烯量子点NGQDs -掺杂钙钛矿-轻还原氧化石墨烯mrGO复合材料制备出了一种湿法加工的高性能光电晶体管，大大推动了光电晶体管的应用。

研究人员通过单层3-氨丙基三乙氧基硅烷将氧化石墨烯旋涂键合到重掺杂具有300nm厚氧化硅层的硅晶圆片上，所得到的氧化石墨烯有4nm厚，由氧化石墨烯片材堆叠而成。然后氧化石墨烯层在150℃热处理30min,进行还原以增加氧化石墨烯的电导率。之后，NGQDs–CH₃NH₃PbI₃层通过两步旋涂到mrGO层上，而且50nm厚的金电极通过热蒸发沉积NGQDs–CH₃NH₃PbI₃层上，从而制得该种杂化结构材料。研究人员对所制备材料进行了结构、形貌、相关性能表征，由该材料制备的杂化结构晶体管具有很宽的探测范围(365 - 940 nm)，很高的光响应度(1.92 × 104 A W⁻¹)，对光的开关有极高的响应速度(≈10 ms)，性能十分优异。NGQDs为钙钛矿材料和mrGO之间电子传输提供了一条快速有效的通道，这让材料光电流和光开关性能获得了提高。此外，被聚合物封装的该种光电晶体管表现出极好的稳定性，在大气环境下呆20天仍保持85%的原始性能。

该光电晶体管的湿法加工技术和其所具有的高性能大大推动了石墨烯量子点-掺杂钙钛矿-轻还原氧化石墨烯杂化结构光电晶体管的应用，具有重要意义。

【图文导读】

图1  材料的结构原理图及制备过程相关表征

（a）石墨烯量子点-掺杂钙钛矿-轻还原氧化石墨烯杂化结构光电晶体管结构原理图。

（b）Si/SiO₂衬底上mrGO/APTES薄膜的AFM图。

（c）氧化石墨烯层的XPS图，上图是热处理之前，下图是热处理之后。

（d）mrGO层上钙钛矿层的SEM俯视图。

图2  各组分结构表征及光电性能测试、能带图

（a）由1.0 mol L⁻¹ PbI₂ 和40 mg mL⁻¹CH₃NH₃I溶液制备的CH₃NH₃PbI₃薄膜和石墨烯量子点-钙钛矿薄膜的XRD衍射图谱，*代表PbI₂ 的特征衍射峰。

（b）轻还原氧化石墨烯薄膜、钙钛矿薄膜、石墨烯量子点-掺杂钙钛矿-轻还原氧化石墨烯薄膜的紫外-可见-近红外吸收光谱。

（c）轻还原氧化石墨烯薄膜、钙钛矿薄膜、石墨烯量子点-掺杂钙钛矿-轻还原氧化石墨烯薄膜的光致发光光谱，激发光波长为532nm。

（d）轻还原氧化石墨烯、钙钛矿、石墨烯量子点-掺杂钙钛矿-轻还原氧化石墨烯能带图。

图3   石墨烯量子点-掺杂钙钛矿-轻还原氧化石墨烯光电晶体管光探测性能

（a）不同光照强度条件（光波长为660nm）下材料的传输特性（V_DS=2V）。

（b, c）光电流、R(b)、D*(c)与光强（光波长为660nm）关系曲线，VG = 40 V, VDS = 2 V。

（d, e）不同单色光（波长不同，辐射强度相同都是150）下，晶体管传输特性（V_DS=2V）。

（f）VG = 40 V下光响应度和增益与照射光波长的关系曲线。

图4   石墨烯量子点-掺杂钙钛矿-轻还原氧化石墨烯光电晶体管光致栅压效应原理图、相关光电性能测试、稳定测试

（a）石墨烯量子点-掺杂钙钛矿-轻还原氧化石墨烯光电晶体管中光致栅压效应原理图。

（b, c）交替黑暗与光照条件 (235 µW cm⁻², 660 nm) 下，光电晶体管的开关性能，门电压和漏导电压分别为40v和20v。 b: 钙钛矿-轻还原氧化石墨烯光电晶体管（上）和石墨烯量子点-掺杂钙钛矿-轻还原氧化石墨烯光电晶体管（下）漏极电流响应与时间的关系曲线，其中时间间隔为10s。c: 时间间隔为2s的开关光照条件下，暂态光电流响应的放大图。

（d）原始钙钛矿薄膜和石墨烯量子点-钙钛矿薄膜的时间导致的光致发光衰退及相应的拟合曲线。

（c）未封装的光电晶体管和PMMA封装的光电晶体管在空气中的温度性测试。

【小结】

研究人员通过一种简单便宜湿法加工的方法制备出了高性能的石墨烯量子点-掺杂钙钛矿-轻还原氧化石墨烯光电晶体管。该晶体管具有杰出的光响应度 (1.92 × 104 A W⁻¹,  增益为1.0 × 10⁴)，对光开关有极快的响应。该光电晶体管还具有宽的光探测范围(365 - 940 nm)，很好的光响应有关的性能。该光电晶体管之所以具有这么高的性能，钙钛矿层和轻还原氧化石墨烯层之间快速有效的载流子传输和轻还原氧化石墨烯层高的载流子迁移率都有重要贡献。该光电晶体管的湿法加工技术和其所具有的高性能大大推动了石墨烯量子点-掺杂钙钛矿-轻还原氧化石墨烯杂化结构光电晶体管的应用。

文献链接：A Solution-Processed High-Performance Phototransistor based on a Perovskite Composite with Chemically Modified Graphenes（Advanced  Materials,2017, Doi/10.1002/adma.201606175/full）

本文由材料人电子电工学术组一棵松供稿，材料牛整理编辑。

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