陈军最新AM综述：分子工程优化的羰基电极材料在固态/液态可充电电池中的应用

【引言】

有机羰基电极材料在固态和液流可充电电池中具有广阔应用前景，因为它具有高容量、低成本和环境友好等优点。但是目前还存在碳利用率低、电子导电率低和电解质中易溶解等问题。南开大学陈军教授（通讯作者）课题组近日在Advanced  Materials上发表了题为"Molecular Engineering with Organic Carbonyl Electrode Materials for Advanced Stationary and Redox Flow Rechargeable Batteries"的综述，总结了运用分子工程的方法，使羰基有效调节固态/液流电池的容量、工作电压、活性物质浓度、动力学和稳定性等性能，并很好的解决了有机碳电极材料存在的一些问题。这篇综述中展示了羰基电极材料在新一代二次电池的电极材料中应用的基础的原理以及一些具有创造性的想法。

综述总览图

1.简介：羰基电极材料的应用

锂离子电池在普遍商业化的同时，也面临着许多问题，如能量密度难以进一步提高、矿产资源有限以及石墨负极材料的安全性问题，寻找一种新的具有成本低、安全性好和高的比容量等优点的电极材料，应用在新一代二次电池中显得十分必要。

有机材料可以从简单的合成方法中获得，且利用率高，具有成本低、环境友好的特点，除此以外还有高的比能量和可调控的开路电压。在诸多有机材料中羰基化合物因具有氧化还原性能稳定，分子易调控以及结构性多样的优点而被广泛研究。

利用分子重组的方法，在固态/液流二次电池中广泛应用羰基电极材料，其总体介绍如图1所示。

图1.羰基电极材料在固体/液流电池中应用的示意图

 2.工作原理

在羟基/醇基的基础上，羟基复合物具有良好的氧化还原特性。在适当且稳定的R官能团作用下，就能达到高度的可逆效果。例如表1中，蒽醌（AQ）先获得一个电子变成AQ^•–,然后再获得一个电子变成 AQ^2–，在AQ稀水溶液循环伏安图中，有两个分离峰可以验证这种机理的存在。在固态电极中，不稳定的过渡态的反应中AQ^•–通常导致平稳的充放电过程。

表1.不同羰基电极材料的结构、氧化还原机理和相关电化学性质

目前羰基电极材料通常分为6大类，如上表所示。值得注意的是氧化还原反应过程中，这些羰基化合物可以和不同的阳离子配合，因此它同样适用于Li, Na, K, Mg 电池和氧化还原液流电池。

3.固态电池

3.1发展历史

1969年，Williams等第一个尝试用二氯异氰尿酸（DCA）作为最初锂离子电池的正极材料。1972年， Alt 等首次尝试用羰基材料作为二次电池的电极材料。在表2中对各个时代的尝试进行了概括。

表2.早期羰基复合物在锂电池中的应用及其电化学性质

容易发现早期有机电极材料存在许多问题，因而在很长一段时间被人们所忽视。数十年过去了，人们尝试了许多方法来提高有机羰基电极材料的性质，其中分子工程的方法效果显著。

3.2固态电池中的分子工程

3.2.1容量上的影响

理论上来说具有大量羟基和较低分子重量的有机复合物，是很理想的高容量电极材料。然而具有两个及以上羟基官能团时它的理论和实际容量就会相差很大，如表2中所示。图2中列出了一些具有许多羟基团的典型复合物以及它们的电极性质，括号里的数字是每个复合物理论容量和实际的羟基利用率，结果与之前的推断如出一辙。

图2.一些典型多羟基分子结构模型

为了探究分子结构和羟基利用率的关系，该团队根据电荷稳定机制将羟基复合物分为三种类型，如图3所示。

图3.羟基电极中三种典型的分子结构

第一种：相邻的羰基形成的稳定烯醇化物

第二种：直接连接到芳香环上的羰基

第三种：通常具有醌结构，使得复合物具有第一、二种结构的特点

总体来说电子存储容量取决于羰基官能团的氧化还原反应，但也有特殊情况，一些具有特定结构的羰基官能团在低的操作电压下可以会出现超级锂化。

图4.对超级锂化的猜测

NTCDA：Li⁺嵌入到芳香环的C₆中

 Li₂TP：非融合的芳香化合物的超级锂化，双酯(Li₂TP) 可以容纳4个Li⁺.

3.2.2工作电压的影响

与传统无机电极材料相比，有机羰基电极材料有很高的容量，但是开路电压却很低，很少有超过3V的（相对于Li⁺/Li）。通过修正分子结构可以调节羰基复合物的氧化还原电压，目前有三种方式被用来调整羰基复合物的电压，可概括为吸收电子或利用给电子基团取代氢、利用库仑相互作用以及修正芳香烃的结构，其中最常用的是第一种。

图5.结构、理论容量和首次还原电压

图6.对于库伦作用调整电压的理论模拟

3.2.3动力学的影响

羰基复合物电极事实上拥有更快的反应动力学，但是由于电子导电性很低，因而表现出了较低的倍率性能，这就造成了电极需要大量的碳添加剂，于是降低了能量密度。理论上电子导电性可以通过分子工程的方式进行调节，但这方面也就的报道十分有限。该团队设计了一组实验对BDTD,PID和BFFD的同分子结构的正极材料进行对比评估。

图7.分子工程法对提高倍率性能的影响

3.2.4 稳定性的影响

具有较低分子质量的有机复合物在作为传统的质子惰性电解液时，会发生溶解，造成容量的迅速衰减。溶解的羰基化合物会穿梭到锂负极发生副反应，造成很低的库伦效率和低的循环稳定性，这些问题会严重妨碍有机羰基作为电解液在二次电池中的应用。许多研究都投入在增强羰基复合物稳定性和增长循环寿命上，例如添加LiNO₃、FEC等添加剂在电解液中，在固态电解液的正极或者负极上形成SEI膜；使用选择性渗透膜分离器使Li⁺穿过而阻拦下其他活性物质。在分子工程的角度，有两种方法抑制溶解，分别如图8和图9所示。

图8.典型羰基聚合物电极材料的结构

通过聚合化提高分子重量

图9.典型羰基盐电极材料的结构

通过形成盐的方式提高极性

3.3.羰基电极材料在固态电池上的前景预测

通过分子工程的方法可以有效调节羰基复合物性能，然而无数的有机分子使得通过特定实验优化结构的工作量变得十分庞大。相反，计算研究大大降低了工作量，并提供了一个有效的方法挑选合适的结构。事实上氧化还原电势和结构性质都可以通过计算来进行研究，通过计算可以在挑选新有机物电解液时获得候选者，并且揭示电极材料在循环过程中的反应机理。

4.氧化还原液流电池

4.1 发展历史

1974年L. H. Thaller 第一次提出氧化还原液流电池的概念，至今为止已经取得了巨大的进步，并划分为数大类，如全钒，铬/离子和锌/溴液流电池，大部分都是建立在氧化还原活性金属和贵金属催化剂的基础上，因而限制了它们的大规模普遍应用。

2009年Xu等首次提出建立在有机物基础上的液流电池，循环100次后具有很高的平均库伦效率（98%）和合理的能量效率（>70%），虽然工作电压只有0.9V，循环稳定性略低于全钒系统液流电池，但证明了有机羰基作为电极在液流电池中广泛的应用前景。

4.2水性电解液的液流电池

4.2.1 浓度方面

在液流电池中应用最广泛的是醌类化合物以及它们的衍生物，因为苯醌/氢醌是液态电解液中一对优良的氧化还原电对。然而单独的醌类化合物在液态电解液中表现出溶解度降低的现象，例如苯醌在热水中溶解度很低。它的衍生物作为替代者表现出很好的溶解性，还表现出了很高的电解液电压。

图10.液流电池中典型的羰基化合物电极的结构

–OH 和 –SO₃H官能团对提高溶解度做出很大贡献。

4.2.2工作电压方面

除了溶解度，液流电池的工作电压也可以通过官能团来调节。Aziz’s 的团队先前报道了一种不含金属的有机无机杂化的液流电池，该复合物在1M H₂SO₄中的溶解度高达1 M ，1.3 A cm^–2的条件下作为阳极材料时电功率密度峰值达到 0.6 W cm^–2，并且循环稳定性良好。

图11.羰基电极材料可调控特性的测量图

后来，Aziz’s的团队对其进行改进，设计了碱性醌液流电池取代腐蚀性的酸性溶液，如图12所示：

图12.有机氧化还原液流电池的原理及其测试图

4.3非水性电解液的液流电池

尽管有机羰基在液流电池中表现出了很好的可逆性，但能量密度却限制于水本身窄电化学稳定性窗口，更严重的是在寒冷天气条件下，水性电解液的结冰现象会造成更严重的问题。为了获得更高的能量密度，对非水性电解液液流电池的研究显得十分必要。

图13.羰基结构应用在无水电解液中的结构图

4.4羰基电极在液流电池中的应用前景

表3列举了一些应用在液流电池中的羰基化合物。关于这个领域的研究仍然处在初级阶段，目前的能量密度还远远未达到实际应用的水平。该领域未来的研究要聚焦在以下三点：

第一，通过精确的设计提高羰基电极的溶解度和工作电压。

第二，目前应用羰基化合物主要是醌衍生物，还应该开发出更多的羰基衍生物作为电极材料。

第三，将实验室中的小规模实验推广到工厂的大规模生产，这就对降低成本扩大产率提出了要求，同时还要达到长周期的循环稳定性。

表3.典型羰基液流电池的性能汇总表

 5.羰基分子工程总结

为了进一步理解，这里以蒽醌（AQ）为例展示如何调节羰基电极材料调节电化学性能的过程。AQ能可逆的嵌入两个Li⁺，开路电压为 2.27 V 的条件下。理论容量为257 mAh g⁻¹ ，在固态电池中他有易溶解，导电性差和开路电压低的问题。在分子工程的协助下经过合理设计达到了以下这些目标：

1.理论容量最高可增加到496mAh g⁻¹；

2.稳定性有所提高，循环40次仍然有90%的保留；

3.工作电压得到提高，最高可以达到71V；

4.动力学方面性能显著提高，在100C放电条件下容量能保存72%.

除了固态电池，AQ在液态电池上的应用效果也很好。总的来说液流电池的能量密度与工作电压和电活性物质浓度有紧密的联系，因此有机材料的合理设计获得高电压和溶解性很必要。

图14.以AQ为例的分子工程汇总

6.结论和展望

有机羰基电极材料由于具有高理论容量，快速的动力学使得它在固态/液流电池中应用前景广阔，然而在商业化进程中仍然有很长的路要走。近些年来出于对环境问题的关注，它被投入大量研究并获得了长足的发展。

分子工程、将有机羰基化合物和先进碳材料结合的方式获得广泛关注，且成果显著，基于这两种方法，一些有机材料在实际应用中表现出良好的循环寿命和超高的倍率性能。

尽管如此人们仍然面临着诸多挑战，概括为以下几点：

1.有机羰基电极材料的能量密度和循环稳定性有待进一步提升，尤其是在负载大量活性物质的情况下；

2.降低成本提高产率仍然是一个挑战；

3.许多实验室阶段的半电池和小型实验电池，需要向大规模的功能型电池过渡；

4.该领域的研究需要投入更大的规模和更深入探索。

文献链接：Molecular Engineering with Organic Carbonyl Electrode Materials for Advanced Stationary and Redox Flow Rechargeable Batteries(Adv. Mater., 2017, DOI: 10.1002/adma.201607007)

本文由材料人新能源学术组YueZhou供稿，材料牛编辑整理。

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