JACS：无金属参与的多组分串联聚合形成结构和序列控制的发光多元杂环

【引言】
具有不同化学性质的单体单元以一定的次序进行排列，所形成的序列控制聚合物对于聚合物的研究是非常有趣的。 众所周知的是，序列控制的天然聚合物有DNA，RNA和序列构建嵌段的蛋白质等，其生物学功能高度依赖于结构特征，特别是亚单位的严格序列。 为了实现仿生合成，目前用于精确控制分子量及其分布的聚合技术发展良好，非天然序列聚合物的构建对于聚合物来说仍然是一个很大的挑战。目前用于序列控制聚合物的合成方法主要基于固相合成。因此，迫切需要开发新的聚合方法，高效且方便地合成次级单元具有一定顺序的多功能聚合物。迄今为止，已经通过RAFT乳液聚合，开环复分解自由基链式聚合，DNA-模板聚合和自组装线性聚合等方法，实现了序列控制聚合物的制备。

多组分聚合（MCP）作为聚合物化学领域的快速发展领域，产品有以下优点：结构多样性，效率高，反应条件温和，原子经济性高和操作简便等。最重要的是，具有多重构筑单元聚合物的结构能够以严格有序的方式进行排列。因此，使用MCPs来制备序列控制的聚合物并调节其性质成为了可能。广泛研究的MCPs主要基于异氰化物的MCPs，例如Passerini三组分聚合和Ugi四组分聚合。由于炔烃丰富的化学性质导致结构的多样性和不饱和的产物结构特征可能赋予聚合物潜在光电性质，使得基于炔烃的MCPs受到极大的关注。例如，金属催化的炔烃、醛和胺三组分聚合，得到聚（二丙炔胺）。

目前，大多数基于炔烃聚合的反应需要过渡金属催化剂，然而，即使来自催化剂的痕量金属残留也可能影响产品的光电性能，并带来生物毒性。因此，需要开发炔烃的无金属聚合以避免这些问题。实现无金属炔烃的MCP有两种策略。第一：使用具有独特化学反应性的特定单体。第二：使用具有高反应性的活性炔单体用于大量无金属多组分反应（MCR）进行聚合。

唐本忠团队开发了一系列一锅法多组分串联聚合反应（MCTPs），通过炔烃和碳酰氯（光气）的Sonogashira偶合反应，以及与新添加的第三组分的次序加成或环化反应，得到共轭聚合物聚噻吩和聚吡唑。在这种MCTPs中，第一步形成的中间体直接进行以下反应，避免了分离纯化，保证了各步骤的完全转化，大大简化了合成操作，提高了效率。 这些MCTPs不仅将聚合物链中的功能单元连接在一起，同时构建了嵌入聚合物主链中的新功能单元，产生具有高产率、高分子量、高区域选择性和高立体选择性的杂原子或含杂环的共轭聚合物。

【成果简介】
近期，在香港科技大学、华南理工大学唐本忠院士和华南理工大学的胡蓉蓉教授（共同通讯作者）在JACS上发表了一篇关于无金属参与的多组分串联聚合反应的文章，题目为“Metal-Free Multicomponent Tandem Polymerizations of Alkynes, Amines, and Formaldehyde toward Structureand Sequence-Controlled Luminescent Polyheterocycles”。由乙炔二羧酸盐的高效无金属MCRs的启发，唐本忠院士团队在室温下开发了乙炔二羧酸脂，芳族二胺和甲醛的无金属一锅三/四组分串联聚合，合成了高分子量和高产量的多环杂环化合物。大多数聚合仅将单体结构单元连接在一起，其中很少可以原位构建新的官能团。在这些MCTPs中，功能杂环直接由市售的廉价简单的单体聚合得到，所得到的聚合物不能通过其它合成方法进行。此外，二取代的内链炔烃用作这些MCTPs中的单体，而不是传统的末端炔烃，大大丰富了单体品种、产品多样性和功能。即使没有典型的发光体存在于结构中，从模型化合物和多元杂环化合物中观察到有趣且独特的固有荧光现象，揭示了新的发光机制和发光体。这些发现可能与生物系统中普遍观察到神秘的自发荧光现象相关，并揭示其潜在的原因。

【图文导读】

图1（A）化合物4a-b和5a-b的合成和（B）提出的MCRs的机理

（A）利用酯基活化的内炔炔二羧酸二甲酯1a在室温下通过与2当量的苯胺2和2当量的甲醛3反应以五分子反应的合成得到多取代的四氢嘧啶4a（Reaction A）。1a还可以通过四分子反应在升高的温度下与2当量的苯胺2和1当量的甲醛3反应以形成多取代的二氢吡咯烷酮5a（Reaction B）。

（B）所提出的机理如图1B所示：在乙酸存在下，1a首先通过水解反应与苯胺2反应，得到中间体A，另外，2与甲醛3反应，同时形成席夫碱B. 中间体A和B然后通过氮杂-烯型反应一起反应，以提供中间体C。在过量存在3的情况下，C用3进行亲核加成，得到中间体D，然后进行环化反应生成4a; 如果体系中不存在过量的3，C将在升高的温度下直接进行酰胺化环化，生成含有5元环的中间体E，然后通过亚胺-烯胺互变异构体转化为5a。

图2 P1a-b的合成与表征

（A）P1a-b的合成路线。

（B）1b，（C）6，（D）4b和（E）P1b的IR光谱。
在四氢嘧啶环形成后，在4b和P1b的光谱中，与羰基的拉伸振动相关的1b的IR光谱中1726 cm-1处的吸收峰分裂成在1694和1741 cm-1的两个峰，由于 4b和P1b中两种类型羰基的不同化学环境。 同时，在4b和P1b的光谱中，与N-H伸缩振动相关的3423和3322 cm-1处的6的吸收带消失，表明模型反应和聚合中胺的完全消耗（图2 B-E）。

（F）1b，（G）6，（H）4b和（I）P1b在CDCl 3中的1 H NMR光谱。

图3 具有不同芳族二胺单体的MCTPs

唐本忠团队尝试了五种具有不同电子性质和空间位阻的双芳香族胺（7-11）MCTPs。研究发现，富电子的芳族二胺单体7-8比缺电子的芳族二胺更合适MCTPs。

图4 P2a-b的合成和表征

（A）P2a-b的合成路线。

（B）4b，（C）5b，（D）P1b，（E）P2a和（F）P2b的IR光谱。

（G）4b，（H）5b，（I）P1b，（J）P2a和（K）P2b在CDCl 3中的1 H NMR光谱。

图5 模型化合物和聚合物的光物理性质

（A）模型化合物和聚合物在THF溶液中的吸收光谱。

（B）固态标准化合物和聚合物的PL光谱（4b在室温下为液体）。 4a-b，5a-b和P1a-b的浓度：1×10.5 M; P2a-b和P3a-d的浓度：5.4 mg / L。 激发波长：340 nm。

（C）P1a和（D）P1b在不同己烷含量的THF /己烷混合物中的PL光谱。 浓度：1×10.5 M.激发波长350 nm。

模型化合物和聚合物观察发光，研究发现P1a-b在具有不同己烷含量的THF /己烷溶液中的PL光谱，以研究聚合物的AIE行为在稀THF溶液中，P1a-b是非发射的。 由于己烷对于P1a-b为非溶剂，因此逐渐加入THF溶液导致聚合物链的聚集，新的发射峰分别出现在507 nm（P1a）和512 nm（P1b），进一步加入己烷同时保持光谱分布不变是典型的聚集诱导发光（AIE）现象。 在聚集状态下，聚合物链中大量的羰基以及杂原子聚集在一起形成“杂原子簇”，其可以作为发光体并且使荧光增强。

【小结】

唐本忠团队提出了利用酯基活化的炔烃、芳族二胺和甲醛进行的多组分无金属一锅法串联聚合反应，高效率并且简便地制备具有确定结构、规则排列顺序和高分子量的多环杂环聚合物。这些MCTPs为合成序列控制的聚合物的轻松构建，提供了很好的机会，为未来对聚合物材料的序列依赖性功能的研究铺平道路。

文献链接：Metal-Free Multicomponent Tandem Polymerizations of Alkynes, Amines, and Formaldehyde toward Structureand Sequence-Controlled Luminescent Polyheterocycles (J. Am. Chem. Soc., 2017, DOI:10.1021/jacs.6b12767 )

本文由材料人编辑部高分子材料组南方一星编译，材料牛编辑整理。

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