ACS Nano钠离子电容器：介孔单晶二氧化钛-石墨烯复合材料的赝电容储能

【引言】

电池和超级电容器是两种目前广泛研究的电能存储器件。电池具有很高的能量密度（与电能存储容量相关），但功率密度（与快速充放电能力相关）较低、使用寿命不长。相反，超级电容器具备高功率密度和超长使用寿命，但能量密度而仍然受到电极电容量和较小的电位窗口的限制(< 2.7 V)。通过将（类）电池材料和（类）电容器材料作为两个电极，离子电容器则结合了二者的优点：既具备高能量密度，同时还保留了电容器固有的高倍率、长使用寿命的特点。

不同于锂离子，地球上钠离子的储量巨大且分布广泛（如海水中的氯化钠）。但优良的锂离子存储材料，如石墨，往往却不是理想的钠离子“容器”。因而，虽然室温钠离子电池虽然与锂离子电池同时起步，由于较大的钠离子半径，相对高的嵌入/脱嵌化学电位，以及缺少像石墨一样优良的负极等原因，钠离子电池发展相对缓慢得多。发展高性能储钠材料成为利用钠离子进行电能存储应用的关键一环。此外，钠离子相关储能机理的研究，如尺寸效应（Size Effect）和电极赝电容行为本质等，能够帮助我们更好地为材料设计提供思路。

【成果简介】

近日,美国加州大学洛杉矶分校(University of California, Los Angeles)卢云峰（Yunfeng Lu，通讯作者）教授课题组报道了一种介孔单晶二氧化钛/石墨烯(MWTOG)复合材料。相关研究以题为 “Pseudocapacitive Sodium Storage in Mesoporous Single-Crystal-like TiO₂-Graphene Nanocomposite Enables High-Performance Sodium-Ion Capacitors.” 的研究论文发表在ACS Nano（DOI: 10.1021/acsnano.6b08332）上。

该复合材料的单晶TiO₂ 颗粒是由直径约8 nm纳米的二氧化钛（TiO₂）小单晶堆积而成，并牢固附着在石墨烯基底上。该材料利用3小时微波醇热反应一步合成，无需后续高温烧结处理。小单晶堆砌间隙形成的介孔可为电解质浸润电极提供快速通道。

作为最早研究钠离子电容器的课题组之一，该课题组早在2012年就与UCLA 赝电容超级电容器大牛Bruce Dunn 教授合作, 开发了一种五氧化二钒/碳纳米管复合钠离子电容器负极（DOI: 10.1021/nn300920e）。本篇工作则展示了另一种性能优异且稳定的MWTOG钠离子电容器负极：在 0.1 mV s^-1 扫速下，其复合物氧化峰和还原峰峰值电位相差约为65 mV，接近热力学定义的理想电化学可逆 (56.5 mV)。因而在10 C恒电流充放电18000个循环后容量几乎无衰减。另外，该复合电极的电容量平台位于1.0 V vs. Na⁺/Na以下，相比于作为锂离子电池电极的容量平台（1.75-2.10 V vs. Li⁺/Li）更低，表明合成的这种复合物更适合用于钠离子存储。介孔单晶的结构保证了电极材料的高组装密度，提高了器件的体积电容量。石墨烯的使用除了增加电极整体的导电性，提升倍率性能，还起到牢固活性物质，避免TiO₂颗粒在长期充放电循环时脱落。同时生长在石墨烯上的氧化物颗粒也可防止石墨烯之间的团聚，保证电极高比表面积。本工作除展示材料的优良性能外，该工作还探索了MWTOG的赝电容的行为及其对整个器件性能的贡献。

【图文导读】

（注：以下所有插图均来自文后文献）

图一： MWTOG形貌表征

(a) 扫描电子显微镜图像显示TiO₂小球均匀附着在石墨烯上。每颗TiO₂小球的直径约100-350 nm不等。

(b) 高分辨透射电子显微镜图像及电子选区衍射花样显示该TiO₂球具有锐钛矿（anatase）结构的单晶介孔结构。这些孔隙是各TiO₂ 小单晶颗粒之间的空隙。

图二： MWTOG的电化学储电性能表征

(a) 5 C 恒电流充放电曲线（1 C=335 mA g^-1）。超电势（充电电势和放电电势之差）仅约0.19 V，表现出可逆电化学反应过程。从图中课件，该电极的电容量平台位于1.0 V vs. Na⁺/Na以下，相比于作为锂离子电池电极的容量平台（一般为1.75-2.10 V vs. Li⁺/Li）低，表明锐钛矿是一种更适合存储钠离子的材料。

(b) 不同石墨烯含量电极的倍率性能 (0.2 C-20 C)。实验表明，石墨烯含量为10 wt%时性能最佳。

(c) 5 C和10 C电流密度下的循环稳定性。5 C电流密度下7500个充放电循环后电容量为162 mAh g^-1；10 C电流密度下18000个充放电循环后电量为126 mAh g^-1。电容量率均接近100%。

(d) 在10 C电流密度下，第500，5000，10000和15000圈的充放电曲线对比。由图可见，放电曲线各支几乎完全重合，表明器件极为稳定的性能。

图三：非对称钠离子电容器（MWTOG//AC）性能

该非对称电容器负极为MWTOG（含10 wt%石墨烯），正极为商业化YP50活性炭。

(a) MWTOG（红），YP50活性炭（绿）和MWTOG//YP50钠离子电容器（蓝）的循环伏安曲线。器件可储能电位窗口为1-3.8 V，大于传统双电层电容器 (0-2.7 V) [注：在2-2.5 V 区间有很小的鼓包]

(b) 不同电流密度下钠离子电容器的恒电流充放电曲线。其类等腰三角形形状表明器件的电荷存储行为以电容行为为主。

(c) 能量密度-功率密度图。图中对比了文献报道的传统双电层超级电容，锂离子电池，锂离子电容器，钠离子电容器等能量和功率密度。需要指出的是，能量密度和功率密度极大地取决于正负极各自的电容量以及二者电容总量的相近程度。本工作中未对正极材料进行性能优化。所以后续工作可以通过替换其他性能比活性炭更好的正极材料以进一步提高器件的性能。

(d) 10 C电流密度下的电容器充放电10000圈循环稳定性。前100圈活化后，电容量保持率为90%。

图四：电极赝电容储钠行为探索

(a-c) 非原位（ex-situ）X射线衍射谱图表征在不同电位下以及小电流循环以后的晶型变化。Li⁺的嵌入/脱出引发的TiO₂相变现象已有很多报道。而对于Na⁺嵌入/脱出行为依然有很多争议。特别是当晶体小于10 nm时，相变情况还需要具体体系具体分析。本图表明锐钛矿相的TiO₂在首次放电时会转变为富钠非晶相，充电后部分转变为欠钠的锐钛矿晶相(具体请参见原文献)。

(d) 不同扫速下循环伏安曲线。0.1 mV s^-1 时，氧化峰和还原峰峰值电位相差仅65 mV，表现出电化学可逆性能好，是稳定电化学性能的保障。

(f) 循环伏安峰电流b值分析。b值为1时表明该峰对应的电化学过程迅速，为电容行为；b值为0.5时表明该峰对应的电化学过程缓慢，受到钠离子扩散控制。

(g) 电容贡献分析。蓝色虚线外延与纵轴的交点为电容贡献所占整电容量的百分比。中间小图中的阴影区域为电容行为贡献区域。

【后续展望】

据论文通讯作者介绍，钠离子电容器电极中若含有二氧化钛组分时，首圈的库伦效率会很低，且造成此现象的原因不能仅用形成固态电解质界面膜（SEI）来解释。若能利用原位X-射线衍射来直接探测小单晶颗粒形貌是否会影响相变过程，并借此探究纳米级锐钛矿TiO₂颗粒的赝电容行为是否为本征赝电容行为（intrinsic pseudocapacitance）行为，将会使这篇工作更加完整。

【文章链接】

Le, Z.; Liu, F.; Nie, P.; Li, X.; Liu, X.; Bian, Z.; Chen, G.; Wu, H. B.; Lu, Y., Pseudocapacitive Sodium Storage in Mesoporous Single-Crystal-like TiO₂–Graphene Nanocomposite Enables High-Performance Sodium-Ion Capacitors. ACS Nano 2017, 11 (3), 2952-2960.

本导读由论文第一作者UCLA卢云峰课题组乐在原撰稿，材料人Tianyu_Liu编辑并发表。