赵东元Adv.Mater.：无定形TiO2壳层作为Si纳米颗粒弹性缓冲层用于高能安全储锂

【引言】

开发具有高能量密度和长循环稳定性的先进锂离子电池(LIBs)是至关重要的，用以满足日益增长的新一代能源存储设备的需求；硅(Si) 因为其极高的理论质量电容（约为4200mA h g^-1）而作为十分有前景的阳极材料已经受到了许多关注。然而对于硅阳极主要的挑战是结构劣化和在嵌锂过程与电解质连续发生的副反应过程中不稳定的固态电解液界面(SEI)增长引起的大体积膨胀(≈400%) ，会导致电极材料的粉碎，严重降低 Si基阳极材料的循环寿命。设计合理的电极结构被认为是提高硅阳极的性能的最好方法，例如合成多样化的形态和杂化矩阵的硅纳米结构，然而这些硅纳米结构的制备通常涉及有毒试剂、复杂的反应或高温化学气相沉积(CVD)过程；另一种适合的实现高性能锂存储的方法是基于核壳和蛋黄壳结构。表面涂料层不仅能够改善电极的导电性也能避免硅和电解质之间的直接接触，从而减少SEI膜的不可控增长，这可以在很大程度上提高循环稳定。

【成果简介】

近日，来自复旦大学的赵东元教授和东华大学的罗维副研究员（共同通讯作者）等人团队在Advanced Materials上发表题为“Amorphous TiO2 Shells: A Vital Elastic Buffering Layer on Silicon Nanoparticles for High-Performance and Safe Lithium Storage”的文章介绍工作，文章中介绍了通过一种温和简单的溶胶-凝胶法合成了核壳结构，使用无定形TiO2封装商业Si纳米颗粒，显示出优越的电化学性能和安全锂离子存储性能。

【图文导读】

图1 无定形TiO2包覆Si核壳纳米颗粒过程示意图及表征

a)无定形TiO₂包覆Si核壳纳米颗粒过程示意图；

b-e) Si@a-TiO₂ 纳米颗粒的TEM和HRTEM图像；

f) 单个Si@a-TiO₂ 纳米颗粒的扫描TEM图像及相关元素Si，O和Ti的EDS mapping图像。

通过动力学可控的溶胶-凝胶法，使用异丙醇钛作为前驱体在碱性醇体系中，将无定形二氧化钛壳层沉积在商业硅纳米颗粒上。此外异丙醇钛在纯乙醇溶液中显示出较慢的水解速率，以保证非晶二氧化钛的均匀增长。核壳结构纳米颗粒的形成通过动态光散射测试得到证实，在包覆涂层后水动力平均直径逐渐增加，合成的Si@a-TiO₂核壳纳米颗粒的振实密度(0.60 g cm⁻³) 明显高于原始硅纳米颗粒 (0.15 g cm⁻³)。

图2 无定形TiO2包覆Si核壳纳米颗粒的物化特性

a)原始商业Si和Si@a-TiO₂ 纳米颗粒的XPS测试谱图；

b) Si@a-TiO₂ 纳米颗粒的高分辨XPS图像；

c) 原始Si和Si@a-TiO₂ 纳米颗粒的XRD图；

d) 原始Si和Si@a-TiO₂ 纳米颗粒的氮气吸附等温线。

XPS图谱可以看到，Si@a-TiO₂纳米颗粒出现了一个独特的Ti 2p峰值而且Si 2s和Si 2p峰值相比原始硅纳米颗粒密度降低，说明Si核层很好地被TiO₂壳层包覆。此外，O 1s高分辨率 XPS谱可以看到Ti 2p峰被分成两个单峰对应 O-H(531.7 eV)和Ti-O(530.4 eV)，说明在在无定形二氧化钛矩阵中Ti-OH基团的存在。XRD图谱也证实了TiO₂壳层的无定形性能。 Si@a-TiO2纳米颗粒的氮气吸附等温线是典型的IV型曲线，高压力范围有锋利的毛细凝聚台阶在，这可以归因于纳米颗粒结构的聚合。

图3 无定形TiO2包覆Si核壳纳米颗粒在锂离子电池中作为阳极的电化学性能

a) Si@a-TiO₂的CV曲线；

b) Si@a-TiO₂ 纳米颗粒在扫速为01mV s^-1时的CV曲线，电压范围为0.005-2.5V；

c) 原始Si、Si@a-TiO₂ 、Si@a-TiO₂ 纳米颗粒电极的循环性能，电流密度为420 mA g^-1；

d) Si@a-TiO₂和Si@a-TiO₂ 纳米颗粒电极在不同电流密度下的倍率性能比较；

e) Si@a-TiO₂和Si@a-TiO₂ 核壳纳米颗粒阳极在自热率测试下的安全性能，电池的安全性通过加速量热仪测试，电机样品在001V电压下放电，测试温度范围为90到350℃。

图4 无定形TiO2包覆Si核壳纳米颗粒在电极在电化学循环过程中的结构变化

a) Si@a-TiO₂纳米颗粒电极在嵌锂和脱锂过程中结构保持示意图；

b) Si@a-TiO₂纳米颗粒电极在嵌锂和脱锂过程中结构保持TEM图；

c-g) Si@a-TiO₂ 纳米颗粒电极在循环200圈后的光学图片，FESEM图片，暗场TEM图，TEM图，STEM图和O、Si、Ti的元素mapping图。

【小结】

研究者们已经制备了一种无定形二氧化钛壳层保持其形态作为封装层用来稳定硅纳米颗粒阳极，相比之下于其它涂层材料如石墨烯、碳、硅和聚合物等，这种无定形二氧化钛完全包覆硅纳米颗粒并且传具有以下优点：第一，它是建立在一种温和的溶胶-凝胶法基础上的，反应温度较低且没有退火处理使制造的Si@a-TiO₂纳米颗粒成本低；第二，无定形的二氧化钛壳引起Li⁺扩散电阻降低很多，具有更快的运输能力，更重要的是传递过程比碳涂层硅纳米颗粒具有更好的安全性能；第三，柔性的无定形二氧化钛壳层在锂放电和充电过程中，剩余未损坏的和限制的硅块内部具有弹性；第四，在无定形二氧化钛的表面会主要形成一个稳定的SEI膜，防止电解液浸渍到密封的Si核心；最后，设计的Si@a-TiO₂纳米粒子有大量的硅(89 wt % 和0.621mg cm⁻²)并且呈现出良好的电化学性能。

文献链接：Amorphous TiO2 Shells: A Vital Elastic Buffering Layer on Silicon Nanoparticles for High-Performance and Safe Lithium Storage.

( Adv. Mater., 2017, DOI:10.1002/adma.201700523)

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