王博Chem.Soc.Rev.最新综述：MOFs和聚合物的结合

【引言】

金属有机骨架（MOFs）由于其吸引人的特性而受到很多关注，它们在许多领域表现出巨大的潜在应用。MOF研究的新趋势是与柔性材料的杂交，这也是本文研究的重点。聚合物具有各种独特的属性，如柔软度，热稳定性和化学稳定性，以及可与MOFs杂交形成具有光电特性的复杂架构。 MOF和聚合物的杂化产生的新的材料表现出各个组分难以单独实现的独特性质。

近日，来自北京理工大学的王博教授和日本京都大学的Takashi Uemura博士（共同通讯）等人重点介绍了MOFs和聚合物的杂交方法，以及混合材料的特异功能以及应用。上述内容以题为“Hybridization of MOFs and polymers”发表在了2017年4月3日的Chemical Society Reviews上。

综述总览图

1 简介

最近，由金属离子和桥连有机配体组成的金属 - 有机骨架（MOF）或多孔配位聚合物（PCPs）已经成为一类新型的多孔材料。MOFs已被公认为主客体化学的良好平台，其应用涉及到包括气体储存、分离、药物输送和传感等多种领域，MOF最显著的特征之一在于其可调节的纳米空间，可以为各种客体提供理想的环境。

科研人员在MOFs和聚合物的纳米杂交已经付出了很多努力，在大多数情况下，聚合物链通常以大块的状态随机缠结在一起。 因此，只能通过无序多链的平均行为来探究其性能。从聚合物封装系统的角度来看，MOFs 的可调节纳米通道对于在聚合物链的数量、聚合物的环境和聚合物链的取向被精确地控制方面实现每个聚合物组成部分的功能是至关重要的。这种方法不仅可以控制聚合物的性能，而且可以开发出潜在的但尚未开发的性能。此外，功能聚合物在MOF中的封装会使主-客体出现协同增效，并达到从各个组件不曾单独具有的功能。

除了聚合物封装系统之外，MOF晶体与聚合物的表面改性也是有效的MOF /聚合物杂交方法。MOF的膜或薄层对于很多应用都有潜在的价值，例如气体分离、渗透蒸发和耐溶剂纳米过滤。然而，MOF由于其晶体性质不像软质材料那样有韧性，这严重阻碍了它们的可操纵性和加工性能。为了克服这个问题，将MOF晶体与聚合物膜结合在一起组成复合材料的方法可以改进MOFs的功能，如气体吸附选择性、水解稳定性和生物相容性，扩大其实际应用范围。

图1 每年在MOF /聚合物杂交上发表的论文数量

2 MOF和聚合物杂交体的合成方法

2.1 在MOF纳米通道内聚合

如果可聚合单体可以作为客体容纳在孔中，则这些单体可以随后在多孔材料中聚合。在许多情况下，单体是很容易地被引入孔中的小分子中的，因此，原位聚合是一种众所周知的作为聚合物和多孔材料杂交的方法。此外，在密闭空间中的聚合可以允许可控结构聚合物的合成，这对于调节和增强混合材料的功能是至关重要的。因此，过去几十年来，多孔材料的聚合已经得到广泛的发展。典型的例子是沸石和有机物在微孔通道中的聚合。

2.2 配体的聚合

MOF结构中有机配体的聚合可以产生具有特殊化学、机械、电学和光学性质的混合材料。对于可以用于构建具有多种拓扑结构的MOF的接头和金属离子目前有许多选择。所获得的MOF可以通过后合成改性（PSM）和接头交换来进一步调节表面特性和孔径尺寸。由于MOFs的可调特性，可聚合配体可以放置在特定位置，以便彼此聚合并在框架内形成聚合物链。 或者，配体可以通过与MOF的孔中的交联剂反应形成聚合物。

图2 主客体交叉聚合的示意图

图3 各种MOF和聚合物杂交方法的示意图

2.3 拴系聚合物链的利用

为了改变MOFs的稳定性、分散性和柔韧性等特性，比较有效的方法是用聚合物使这些结晶固体改性。通过使用预先制备的聚合物接头（预合成方法）或将聚合物链连接到MOF晶体的功能性配体位点上（后合成方法），可以在形成MOF晶体期间实现MOF栓系聚合物的制备。这些MOF /聚合物杂化材料从MOF中继承了孔隙度、结晶度以及柔性、可加工性和许多其他优异的性能。在预合成方法中，含有配体单体的聚合物被用来合成MOF衍生物。

2.4 将聚合物链引入MOF的纳米通道

在MOF的内部或外部与聚合物的合成已被广泛研究用于制备聚合物-MOF复合材料。 然而，通过原位聚合方法，精确控制聚合物的分子量和负载量（确定聚合物链组装结构及其功能的重要因素）仍然具有挑战性。 聚合物结合到MOFs中对于克服这些限制是一种简单而强大的方法。 此外，该方法的一个显著优点是其引入聚合物并在MOFs内构成合成系统的能力。 为了将聚合物引入MOF中，目前已经研究了几种方法，包括熔融加工、溶液介导的掺入和在聚合物存在下使MOF生长。Uemura和Kitagawa等人已经证实MOF可以通过聚合物熔融加工在其通道中吸附聚合物链以形成MOF-聚合物复合材料；溶液介导的方法使我们能够将具有高分子量的聚合物引入到MOF的纳米孔中；在MOF中封装聚合物链的另一种方法是通过自组装的方式在聚合物存在使MOF生长，Takamizawa等人报道了[Mo₂(fumarate)₂]_n和PEG分子量范围在200-7500之间的包合物的合成。

图4 使用不同方法获得ZIF-8晶体的扫描电子显微镜图像

2.5 MOF基混合基质膜(MMMs)

对于气体分离、催化和探测等实际应用，粉末形式的MOF必须加工成一定的形状。由于这种结晶材料总是缺乏灵活性和加工性，所以与聚合物的组合是个不错的选择。伴随着充当连续相或支持物的聚合物会制备越来越多的MOF膜。在各种无机填料中，MOFs由于与聚合物的良好相容性和高度的可设计性使它们脱颖而出。 最早的工作由Musselman及其同事进行，他们将二羧酸铜（II）联合二羧酸三乙二胺MOF掺入聚（3-乙酰氧基乙基噻吩）（PEAT）基质中。该研究已经制备出了MOF基的MMMs，并应用于如气体分离、渗透蒸发、纳滤和固体电解质等领域中。

图5 不同类型的MOF基的MMMs示意图

3 功能

3.1 聚合物链的性能

了解几种聚合物链组装的性能是很重要的，因为它们在分子基装置中有潜在的应用。聚合物链在多孔材料中的限制是控制聚合物组件的方法的可行性，因为有效的方法可以防止聚合物链在块状态下的缠结和构象紊乱。MOFs的调节和改进的孔隙特性允许在纳米通道中实现精确的分子组装，允许对聚合物到目前为止还未知的固有性能的基础研究，在这方面，Uemura和Kitagawa团队深入研究了限制在MOF的纳米通道中的聚合物的各种性能。

3.2 主客体纳米复合材料的功能

虽然大量的研究工作旨在为各种应用研发新的MOF结构，但MOF与各种功能性客体的杂交已经被提出来结合两者优点并弱化两个组分的缺点。聚合物具有许多独特的属性，包括热稳定性和化学稳定性、荧光性和电导率，是与MOFs形成复杂架构的理想物质。最近的研究表明，MOFs的气体吸附能力可以通过框架中聚合物的包封进行调节。 将1,2-二乙炔基苯作为单体渗透入MOF-5中，然后加热在通道中提供聚亚萘基（PN）。

图6 基于淬火固态密度泛函理论的PN和MOF-5复合材料的孔径分布

3.3 MOFs表面的聚合物改性

MOF上的聚合物涂层是改善性能如分散性和柔韧性的有效方法。在本文中，作者主要对聚合物改性对MOFs稳定性和生物相容性的影响做了阐述。尽管它们的大表面积使MOF有很多应用，包括气体吸附和催化等，但稳定性被认为是限制其实际应用的主要障碍，具有弱金属 - 配体配位键的大多数MOF对水非常敏感。已经报道增强其耐水性的方法包括将疏水性配体引入骨架中，将疏水性客体分子包封在孔中，以及通过配体修饰表面使之功能化。尽管它们提高了MOF的耐水性，但是这些方法也受到各种限制，例如孔隙率降低和程序繁琐。用疏水聚合物涂覆MOF晶体是一种简单且通用的方法，用于改善其抗水性，同时保持了其固有性质（即孔隙率、孔结构和晶体结构）。最近的报告表明，MOFs对生物医学应用具有潜在的应用，如药物载体系统和医学成像造影剂。MOF颗粒的表面功能改变MOFs与其周围环境之间发生的相互作用类型，从而强烈影响其胶体稳定性、生物相容性、识别能力和生物分布。

3.4 MMMs的应用

与传统方法如吸附或低温蒸馏相比，膜分离由于其成本低，操作简便，能量效率高而受到越来越多的关注。MOFs的分子筛分特性与聚合物的加工性能和机械稳定性的结合使MMMs成为各种工业分离工艺的候选者。许多MOF被并入玻璃状或橡胶状聚合物中，以使MMMs在包括气体分离、渗透蒸发和纳米过滤的应用中具有显著改进的性能。

图7  与罗宾逊上限比较的纯PBI和ZIF-7 / PBI纳米复合膜的H₂ / CO₂分离性能

图8 PEIBX / PDA @ ZIF-8 MMMs中PDA @ ZIF-8的合成及二氧化碳转运机制的示意图

【总结与展望】

这篇综述主要描述了MOF-聚合物杂交的方法以及混合材料的性能。这两种材料的整合为聚合物和MOF化学提供了新的思路。了解基于聚合物的低维组装的具体特性是分子尺度纳米装置开发的核心。用聚合物改性的MOF改善了性能，如气体吸附、稳定性、分散性和生物相容性。此外，这种方法提供了一种简单而有力的方法来制造MOF基的薄膜，这将有助于在各种技术领域中刺激创新的工业应用的出现。

文献链接：Hybridization of MOFs and polymers（Chem.Soc.Rev.,2017,DOI: 10.1039/C7CS00041C）