Nature子刊：诺奖得主Geim团队-层间距可控的氧化石墨烯离子筛分膜

【引言】

分离膜是一种能够将溶液中的溶质粒子有效截留阻隔从而实现液质分离的功能性膜材料，主要应用于污水过滤，海水淡化等方面。理想的分离膜材料应具备优异的选择透过性，较高的水流通量，稳定性以及抵御污染物的能力。对于离子筛分膜，根据尺寸筛分理论，分离膜的纳米孔道尺寸需要小于离子的水合半径，方能实现水-离子的选择性截留。近年来，具有纳米通道或纳米孔的薄膜材料在纳米尺度的传质特性研究逐渐发展成为一个新兴领域，其中，以碳纳米管和石墨烯为代表的纳米碳材料由于具有独特的结构和优异的传质特性引发了全球范围的研究热潮。

氧化石墨烯（graphene oxide, GO）能够通过旋涂或减压抽滤法组装成膜，分子渗透通过GO膜的过程可以看成是分子沿着光滑低摩擦的石墨烯二维毛细通道流动，从而实现渗透过程，二维通道的尺寸即GO片层的层间距（受湿度调控）。2012年，Geim教授课题组Nair博士通过旋涂法制备了能够有效阻挡气体（包括氦气，氢气，氮气等）和有机溶剂蒸汽的微米级氧化石墨烯薄膜，然而，这样的薄膜材料却使水分子能够无阻碍渗透过膜，表明GO膜具有潜在的选择性分离作用。(Unimpeded Permeation of Water Through Helium-Leak−Tight Graphene-Based Membranes, Science, 2012, 335, 442)。2014年，Nair博士对GO膜的传质特性进一步深入研究发现，紧密堆叠的GO膜可以看成是具有二维纳米通道的毛细网络，GO膜内部的毛细管压力使溶液中的水分子和小尺寸离子快速渗透过膜。层间距为0.9nm的GO薄膜的离子截留临界尺寸为0.45nm，即GO 膜可作为分子筛将水合半径大于 0.45 nm 的溶质完全阻隔，而小于0.45nm的水分子和水合离子可以自由渗透过膜。(Precise and Ultrafast Molecular Sieving Through Graphene Oxide Membranes, Science, 2014, 343, 752)。然而，当GO膜浸于溶液中后会发生溶胀现象，GO片层之间插入2-3层水分子使层间距增大到1.35nm从而影响离子筛分效果，因此，精确控制GO片层间距才是实现GO膜海水脱盐的有效方法。

【成果简介】

近日，英国曼彻斯特大学Rahul R. Nair教授（通讯作者，诺贝尔奖得主Geim教授团队）课题组在Nature Nanotechnology上发表文章“Tunable sieving of ions using graphene oxide membranes”。研究表明，经不同湿度处理后，GO膜的层间距在0.64-0.98nm范围内可控。通过将这样宏观厚度为100μm的GO膜进行环氧树脂封装实现物理限制，能够有效抑制GO膜在水中的溶胀，从而精确控制离子筛分，实现对NaCl 97%的截留率。更小的通道尺寸使离子渗透速率以指数形式降低，但水分子的传质速度并没有较大影响，这归因于水分子在石墨烯毛细通道中较低的能量势垒。值得注意的是，本文中由于物理封装GO膜的条件限制，实验测试过程并不是传统意义上的“平板膜”渗透方式，而是以100μm厚的膜截面为截留平面所进行的“截面二维通道”渗透方式。

【图文导读】

图1. 对GO膜层间距的物理限制

a) 水分子和离子在“截面二维通道式”GO筛分膜中的渗透过程示意图。 

b)c)d) 将厚度为100μm的截面膜用环氧树脂封装固定后其微观下的光学显微照片和扫描电镜截面照片。

e) GO膜在不同湿度环境处理后得到的湿度-层间距变化关系。（XRD图谱对应GO膜层间距变化）

图2. 不同层间距GO膜的离子筛分结果

a) 不同层间距对应的GO膜对不同水合半径离子的筛分效果对比。（灰色部分为低于检测限度部分）

b) K⁺ 和Na⁺ 的渗透速率指数性地依赖于GO膜层间距，而水分子的渗透则随层间距呈线性增长（渗透蒸发法的测试结果）。

c) 温度对K⁺ 渗透速率的影响。（线性关系遵循阿仑尼乌斯方程）

图3. Gr/GO复合膜的限制溶胀

a) GO/Gr复合膜与GO膜在水中溶胀前后层间距变化的XRD结果对比，表明GO/Gr复合膜具有抑制溶胀的作用，层间距仅增大至1.02nm，而GO膜在水中溶胀后层间距增大至1.4nm。（GO/Gr复合膜即GO纳米片与石墨烯纳米片混合溶液抽滤成膜）

b)不同水合半径离子在膜内的渗透速率对比。GO/Gr复合膜相比于GO膜，离子渗透速率均更小，离子截留能力更强，因此GO/Gr复合膜的限制溶胀作用对离子筛分有积极作用。

【小结】

1. 通过调节环境湿度来精确控制GO膜的层间距，尺寸为68nm的二维毛细通道更适合于截留水合半径小的离子（如K⁺，Na⁺），通过对GO膜进行物理封装限制，有效抑制了GO膜在水中的溶胀。从而精确控制离子筛分膜实现有效截留。
2. 讨论了GO膜的离子渗透机理，应用阿仑尼乌斯公式来计算离子渗透的能量势垒，解释离子水合自由能与渗透过程的关系。
3. 制备了能够有效抑制溶胀作用的GO/Gr复合膜，表现出了优异的离子截留能力。

【文献链接】Tunable sieving of ions using graphene oxide membranes（Nature Nanotechnology，2017，doi:10.1038/nnano.2017.21）

本文由材料人编辑部纳米学习小组大嘴巴荼荼供稿，材料牛编辑整理。

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