刘金平教授Advanced Science综述：电池-超级电容器混合储能器件研究进展与展望

引言

高能量密度、高功率密度以及长循环寿命的电化学储能体系的设计及制备对于可再生能源的利用与发展有重要的意义。由高容量电池型电极和高功率电容型电极组合而成的“电池-超级电容器混合器件（Battery Supercapacitor Hybrids, BSHs）”具有电化学性能优越、经济、安全、环保等一系列优势，是可以满足未来多功能电子设备等能量存储需求的不可或缺的储能体系之一。近日，来自武汉理工大学的刘金平教授（通讯作者）课题组受邀在国际期刊Advanced Science上在线发表了题为“Battery-Supercapacitor Hybrid Devices: Recent Progress and Future Prospects”的综述文章。该文章阐述了BSHs的设计要素、结构原理，对近几年锂/钠离子BSHs、酸性/碱性BSHs、基于氧化还原电解液的BSHs和基于赝电容电极的BSHs进行了系统的总结。此外，作者详细叙述了诸如柔性、透明等多功能BSHs的未来设计思路，并对功能型HBSs在未来的应用前景进行了展望。最后，文章进一步讨论了BSHs的发展趋势和瓶颈，提出了目前BSHs体系存在问题的解决思路。整篇综述的思路如图1所示。

图1 综述导览图

一、概况、结构与储能机理

获得性能优越的电化学能量存储器件不仅取决于电极材料的微/纳结构设计，更重要的是依赖于正负电极的搭配。电极的搭配对同时包含电池型电极和电容型电极的BSHs的成败极为重要。图2是各种可充电电池、双电层超级电容器（EDLC）和BSHs的能量密度对比图。图3左是BSHs的储能机理和器件结构示意图；图3右是基于各种电极材料和电解质的不同类型BSHs的组装思路。

图2 各种可充电电池、EDLC与BSHs能量-功率密度对比的Ragone图

图3 BSHs的储能机理/结构示意图以及各种可能的BSHs电极和电解质材料

二、BSHs器件的分类及前沿进展

2.1锂/钠离子BSHs

锂离子电池是目前应用较为广泛的电化学储能器件，所以基于锂离子电解质的BSHs的研究也最为广泛。图4中展示了研究者利用层状过渡金属氧化物LiNi_0.5Mn_1.5O₄与碳进行搭配，获得较高电化学性能BSHs器件的结果。由于钠在地球上的丰量较高并且具有和锂相近的物理化学性能，未来钠离子储能技术将是锂离子电池和电容的理想替代品。图5是典型钠离子BSHs的电极微/纳结构设计和电化学性能。

   图4 LiNi_0.5Mn_1.5O₄//AC锂离子BSHs器件电化学性能

图5 典型钠离子BSHs器件电极材料结构特征和电化学性能

图6a-c展示了由碳微球（CMS）和CoHCF（普鲁士蓝衍生物）构成的新型钠离子水系BSHs。在中性硫酸钠电解液中，CoHCF展现了优良的电化学动力学特征，获得高的能量和功率密度。图6d列出了水系钠离子BSHs潜在的正负极材料。

图6 (a-c)普鲁士蓝衍生物在钠离子水系BSHs中的电化学性能; (d)潜在的水系钠离子BSHs正负极材料

2.2碱性BSHs

镍基化合物如NiO, Ni(OH)_2, NiMoO_4, NiCoO₂,和Ni₃S₂等在碱性溶液中具有良好的电池行为，它们与电容性碳电极等的搭配可以形成碱性BSHs，也是当前一大研究热点。图7展示了NiMoO₄//活性炭和(Cu, Ni)O//AC等具有较高能量密度和功率密度的碱性BSHs器件。受益于纳米技术的迅速发展，碱性电池电极负极材料如Fe系，Bi系氧化物的电化学性能也得到大幅度提升。如利用“碳层保护”的Fe₃O₄-碳无粘合剂的纳米棒阵列结构，可以有效地限制电极的体积膨胀和增强电极的导电性。在水溶液尤其是中性溶液中，氧化铋通常表现出更优于铁基氧化物的电池特性，因此，未来通过氧化铋电极的精准微/纳结构设计，有可能构建电化学性能更优异的碱性BSHs，图8展示了氧化铁和氧化铋的充放电性能及充放电机理。

图7 基于镍基化合物的碱性BSHs的电极结构设计及电化学性能

图8 氧化铁碱性BSHs的电化学性能以及氧化铋电极结构特征和储能机理

2.3氧化还原电解液BSHs

在氧化还原电解质的BSHs中，通常采用自身可以氧化还原的电解质或在电解质中添加可以氧化还原的添加剂，通过在电极-电解质界面（作为电池电极）发生氧化还原反应来提高器件的容量和能量密度。图9为各种可能的氧化还原电解质/电解质添加剂以及相应的氧化还原电势。

图9 各种氧化还原电解质/电解质添加剂以及相应的氧化还原电位

2.4赝电容电极材料BSHs

目前大部分的BSH混合器件都是基于双电层EDLC电容型电极。而赝电容电极材料的容量远远高于EDLC电极，因此，基于赝电容电极的BSHs器件可以在保持高功率密度的同时实现更高的能量密度。如图10的Na₂Fe₂(SO₄)₃//Ti₂CT_x 搭配可获得高达260 Wh kg^-1的能量密度。此外，图10展示了纳米结构MnO₂//Bi₂O₃ BSH器件的能量密度也远高于基于双电层电容的BSHs器件的能量密度。

图10 基于赝电容电极的Na₂Fe₂(SO₄)₃//Ti₂CT_x 和MnO₂//Bi₂O₃ BSHs器件

三、多功能BSHs的设计

随着便携式电子设备、智能产品和微/纳电子器件的快速发展，人们迫切需要柔性、透明和智能可控等多功能电化学储能装置。图11显示了一系列柔性BSH器件的电化学性能和结构特征，包括首个基于有机电解质的柔性锂离子Li₄Ti₅O₁₂//AC BSH器件等。

图11 柔性BSHs储能器件

透明也是未来光电子器件的一个极具吸引力的功能。虽然透明的BSH器件还尚未有报道，但是透明柔性多功能储能电极及器件已经受到越来越多的关注。文中归纳了一些柔性透明电极材料并展示了这些材料的电化学性能和特征，如图12。在未来，BSHs与电致变色、形状记忆、甚至自我修复等功能的整合将是非常有吸引力的。

图12 透明柔性电极及相关性能

四、结论和展望

在新能源汽车和微型智能化电子产品等新兴领域，发展低成本、高功率和高能量密度的储能技术非常重要。该综述对BSHs器件的结构、储能机理、分类以及最新的进展都进行了详细的讨论。最后，作者指出了BSH器件的发展趋势与挑战，还进一步提出了BSHs的可能发展思路，包括：（1）理论预测与实验结合寻找新型电极材料，特别是对于低成本的钠离子BSH以及具有氧化还原电解质的BSH等新型器件，发展新材料体系，进一步提高器件的综合性能；（2）优化设计和调控BSH电极的微/纳结构，提高电池型电极的氧化还原动力学，提高电容型电极的容量；（3）利用“water-in-salt”或者 hydrate-melt电解质来增大水系BSH器件的电化学窗口；（4）对于柔性BSH器件，设计基于三维纳米阵列电极和凝胶/聚合物电解质的BSH器件（如图13）。

图13 未来BSHs器件发展的两个思路 

 文献链接：Battery-Supercapacitor Hybrid Devices: Recent Progress and Future Prospects, Advanced Science, 2017, DOI: 10.1002/advs.201600539

 刘金平，武汉理工大学教授、青年拔尖人才。获湖北省杰出青年人才基金资助（2013），入选SCOPUS青年科学家之星（2010），Elsevier“中国高被引学者”（2014、2015、2016）。长期从事纳米能源材料相关研究，发展了阵列化储能电极方向，提出了电极的“双离子协同储能”和“水系转换反应”等机理，迄今在Adv. Mater.系列，Nano Lett., Energy & Environ. Sci.等期刊上发表SCI论文90余篇，被Nature Energy等SCI他引7000余次，单篇引用最高近1000次，H指数45。15篇论文被评为全球ESI高被引（1%）或热点（0.1%）论文。受邀撰写英文专著1 章；申请/授权美国专利1 项、中国发明专利9项。承担科技部重点研发计划纳米科技重点专项、国家自然科学基金面上项目、湖北省杰出青年基金等项目近10项。现任Scientific Reports和Nanotechnology杂志编委、中国功能材料学会理事、中国颗粒学会青年理事。

本文由武汉理工大学研究生桂秋月供稿，材料牛整理编辑。

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