Adv. Funct. Mater.：采用掺杂电子传输层的高效率多色钙钛矿LED

【引言】

有机金属卤化物钙钛矿(ABX₃，A = CH₃NH₃⁺； B = Pb²⁺； and X^- = Br， I， 和Cl) 引起广泛的关注，因为它们拥有有趣的激发态动力学和优良的光电子器件性能。更好的约束有助于获得高纯度颜色，其高斯光谱半高全宽（FWHM）≤28nm，低于其他发光材料。用于有机和无机发射的材料的FWHM范围从30到100nm，而常规磷光体的范围为50至100nm。近期，由于钙钛矿在制造技术方面取得的进展与其出色的发射效率和饱和度，钙钛矿LED（PeLEDs）有潜力取代无机量子点发射体和常规有机排发射器平板显示。最近，具有高亮度和外部量子效率（EQE）的绿色PeLED器件已经研制成功，该器件以小分子作为电子传输层（ETL）。不幸的是，这些器件具有相对较高（> 3 V）的导通电压，这可能是源于有机半导体ETL提供的电子迁移率不合适。需要注意的是，高导通电压可能导致焦耳热和LED的高功耗。具有较低导通电压的PeLED的制造仍然具有挑战性，它需要特殊类型的ETL，这就要求ETL的阴极和发射层之间具有合适的能带排列。

【成果简介】

近日，来自苏州大学的廖良生教授、鲍桥梁教授、东南大学的雷威教授（共同通讯作者）等人研究证实使用溶胶-凝胶法制备的Ca掺杂ZnO（CZO）纳米粒子（NPS）可以作为PeLEDs中有效的ETL。钙是一种具有2.9eV的相对低功函的天然丰富且无毒的碱土金属，作为掺杂剂使用时可以更大程度地降低ZnO的能级，在ZnO中提供更小的电子注入势垒。与之前的报道相比，这种LED器件的开启电压相对较低。此外，实现了亮度增益分别为21，16和19 cd A^-1的绿色，黄色和红色PeLED；其中黄色和红色发射的值高于以前报道的任何结果。这项工作还展示了多色和溶液处理的PeLED器件，其高EQE值如下：绿色约为6.2％，黄色约为4.2％，红色约为5.8％。

【图文导读】

图1 CZO（掺Ca ZnO）纳米颗粒表征

(a) CZO纳米颗粒的TEM照片，展示了单分散粒度分布，颗粒的平均直径约为8 nm，标尺是20 nm

(b) 高分辨TEM照片显示晶格间距是0.271 nm，对应CZO的（002）晶面。插图所示电子衍射说明择优晶体取向是[002]，标尺是5 nm

(c) CZO的截止波长和带宽随Ca含量的变化

(d) 掺杂和未掺杂ZnO纳米颗粒的能带结构示意图，Ф表示功函数，CB是导带最小值，VB是价带最大值，Vo是内建电势，Eg是禁带宽度

(e) CZO薄膜晶体管的特性。插图所示为TFT晶体管示意图，生长在Si/SiO₂衬底之上的CZO充当有源层

(f) 钙钛矿/掺杂ZnO和钙钛矿/未掺杂ZnO薄膜的瞬态PL谱。实线表示强度曲线的双指数拟合

图2 钙钛矿层表征

(a、b)分别为单层/双层钙钛矿/HTL/ITO薄膜的SEM像。放大倍数15000，电压20KV

(c、d)分别为单层/双层钙钛矿/HTL/ITO薄膜的AFM像。两者的平均表面粗糙度分别为8.82 nm和1.18 nm。扫描尺寸为5 μm x 5 μm

(e、f)分别为单层/双层钙钛矿/HTL/ITO薄膜扫描近场光学显微镜表征。两者的平均表面粗糙度分别为8.82 nm和1.18 nm。扫描尺寸为5 μm x 5 μm

图3 多色钙钛矿表征

(a、b)分别为多色钙钛矿的吸收、归一化PL光谱（绿色MAPbBr₃/540nm，黄色MAPbI_0.3Br_2.7/580nm，红色MAPbI_1.5Br_1.95/834nm，半高宽≦28nm）

(c)多色钙钛矿的XRD谱图，黑色MAPbBr₃，红色MAPbI_0.3Br，蓝色MAPbI_1.5Br_1.95，峰值用虚线表示，并标注了相应的晶面

(d) 三种复合材料的晶体结构取向,随着碘化物含量的增加而增加，晶体结构由立方到四方相过度

图4 PeLED的特性、结构示意图、器件的EL谱

(a)PeLED的三层结构示意图，其在ITO衬底上制造，并包含HTL，EML和ETL诸层和Ca：Al阴极

(b)完整器件的截面SEM图像

(c) 本研究中提出的PeLED器件结构的能级图，其中使用ITO阳极和Ca：Al阴极

(d) 单层钙钛矿基多色PeLED器件的电流密度和亮度随驱动电压的变化

(e) 双层钙钛矿基多色PeLED器件的电流密度和亮度随驱动电压的变化

(f) 以CZO:ZnO = 20:0.1为ETL的单层钙钛矿基多色PeLED器件的亮度随驱动电压的变化。插图所示为以log10刻度显示的1 cd m^-2时的开启电压

(g)多色PeLED亮度增益随驱动电压的变化

(h)多色PeLED的EQE随电流密度的变化

(i) CIE色度图显示制备的的PeLED（蓝点）的坐标形成了延伸的三角形，并与国家电视系统委员会（NTSC）标准彩色三角形（虚线）进行了对比

(j-l) 驱动电压为1、2、3、4、5、8V时的多色PeLED的EL谱。插图所示为用SpectraScan PR-855 EL 光谱仪记录的40 mA cm^-2时的多色PeLED的发光

【小结】

在本文中，研究人员研究证实Ca掺杂ZnO NP作为ETL和双层钙钛矿作为EML可以制备出高性能多色LED。这些PeLED提供的最重要的创新点是使用了CZO NP层，通过从阴极到钙钛矿EML产生级联的能级来改善电子注入，从而显著增强辐射复合。此外，可以使用双层溶液沉积技术来制备具有高结晶度、高均匀性和几乎无针孔覆盖的多色钙钛矿薄膜。与单层PeLED相比，双层PeLED的亮度总体提高了25倍以上，是迄今为止功率效率最高的PeLED。这种简单，通用和低温处理技术完全符合行业对低成本、可扩展设备制造的需求。使用Ca掺杂的ZnO ETL与双层钙钛矿加工技术相结合的策略不仅能提高PeLED的性能，而且为钙钛矿型混合光电子器件（如太阳能电池，光电检测器和场效应晶体管）提供了可能性。

文献链接：Solution-Processed Extremely Efficient Multicolor Perovskite Light-Emitting Diodes Utilizing Doped Electron Transport Layer（Adv. Funct. Mater., 2017, DOI: 10.1002/adfm. 201606874)

本文由材料人电子电工学术组晴雪供稿，材料牛整理编辑。

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