王熙&Dmitri Golberg Chem. Soc. Rev.综述：功能化的六方氮化硼纳米材料：新兴的特性与应用

【引言】

氮化硼是由数个氮原子和硼原子构成的材料，早先这种材料被认为仅仅是人造的，后来发现其在自然界中天然存在。这种材料具有三种结晶态，分别为层状氮化硼（h-BN），金刚石状的立方氮化硼（c-BN），以及纤锌矿结构的氮化硼（w-BN）。其中，层状氮化硼（h-BN）在标准状况下最稳定。而立方氮化硼（c-BN）具有着极高的硬度。与立方氮化硼类似，纤锌矿结构的氮化硼也是由B和N原子的sp³杂化形成的，只是BN₃和NB₃四面体具有着不同的堆积角度。而层状氮化硼则具有着石墨一样的层状结构，层内B，N之间以强共价键连接，而层间以范德华力连接。由于层状BN具有着很高的热稳定性和化学稳定性，因此在工业上有着广泛的应用。在北京交通大学王熙教授、日本国家材料科学研究所Dmitri Golberg教授、翁群红博士后研究员（共同通讯作者）的这篇综述中，介绍了一些BN制备，结构和性质表征的方法，以及利用物理或者化学方法对其进行表面修饰的途径，最后总结了一些这个领域中存在的挑战。该综述以“Functionalized hexagonal boron nitride nanomaterials: emerging properties and applications”为题，发表在2016年5月13日的Chemical Society Reviews上。

 综述导览图

1.物理方法功能化

利用物理方法对氮化硼进行功能化主要包括对其进行结构和形貌的改变，例如制备低维的氮化硼纳米结构，包括零维纳米颗粒；一维纳米线，二维纳米片以及三维多孔结构。低维氮化硼具有着与块体材料相近的弹性模量，这种超高的强度使其能够在与聚合物，金属等材料复合中有着很广泛的应用。而多孔氮化硼可以通过硬模板法或者软模板法得到，其在药物输运，储氢，催化载体等方面均有着广泛的应用。

1.1低维氮化硼纳米结构

低维氮化硼是指在三个维度上，至少有一个维度在纳米尺度上。其有着与块体材料相近的机械性能，弹性模量达0.5~1.3TPa，可以与聚合物，陶瓷，金属复合以提高基体强度。

1.2多孔结构

六方氮化硼可以做成多孔结构，在储氢，催化载体，药物输运，污染物治理等方面都有着广泛应用。与制备其他多孔材料类似，多孔氮化硼的制备也涉及软模板法和硬模板法。如今多孔氮化硼的表面积可以达到1900m²/g，其理论值更是高达4800m²/g。

2.化学方法功能化

由于六方氮化硼的结构与石墨类似，因此利用化学方法对其进行修饰得到了很多的研究并且获得了长足的进步。羟基（-OH），氨基（-NH₂），乙醚（-OR），胺（-NHR），卤素基团（-X）以及异质原子都被尝试连接在了六方氮化硼的骨架上，如图二所示。

图1 对h-BN块体/纳米材料进行化学功能化方法总结

2.1羟基和烷氧基团

羟基可以通过共价键连接在亲电子的B原子表面，是对于BN化学修饰最重要的方法。通过修饰，不仅可以提高BN的基质填充性能，并且对于其生物过程以及进一步形成氮化硼派生物具有着重要的影响。近年来发展出了很多对氮化硼进行羟基化的方法，例如等离子体处理，与NaOH共同水热反应，NaOH辅助球磨以及高温下与水进行反应等。

2.2氨基/胺基团

与羟基类似，亲电子的B原子也可以被-NH₂基团-NHR基团修饰，而经过修饰后的氮化硼纳米片具有很好的水溶性，经过脱水处理可以得到质量良好的气凝胶和近乎透明的薄膜。

图2  NH₂基团功能化的BN纳米片及其构成的气凝胶

2.3烷基基团

烷基集团可以通过形成B-C-N键或者直接连接在B/N原子表面从而与BN相连接。这个过程主要通过与BN表面未成对电子形成共价键实现。

2.4其他基团

除了上述讨论的基团以外，还有许多其他基团被用来功能化氮化硼纳米结构，例如酯基，酰胺基，酰基团等。这些衍生物可以通过直接与BN前驱体反应或者羟基化或氨基化的BN中间产物实现。通过酰基团功能化，得到的BN可以溶于多种有机溶剂，并且在制备复合材料的过程中，具有良好的加工性能。

2.5异质原子掺杂

由于BN是一种宽禁带半导体，掺杂可以使其很多原始性质得以改变。现在一个很重要的研究方向就是如何在保证其蜂窝状结构的同时，使BN的带隙得以收窄。通过掺杂C，O原子在理论上和实践中都可以使其带隙得以调控。这种掺杂在BN材料的生长过程中和后处理过程中都可以实现。

图3  C，O原子掺杂的BN纳米片

2.6BN异质结

二维材料在微电子学中的应用引起了人们广泛的兴趣，因此通过将六方氮化硼与其他二维材料进行复合以结合两种材料的优点和特性，也是现在研究的热点之一。将BN和石墨进行单原子层的复合，从而利用BN的绝缘性能和石墨的导电能力，吸引了工业界和科学界的广泛注意。通过CVD或者外延生长的方法，都可以实现异质结的形成。

图4 BN-石墨异质结的制备和表征

3.特性及其应用

3.1水溶性和生物应用

碳纳米管以及氧化石墨烯都有着其生物应用。但是，BN纳米管及其他的纳米结构，有着较好的生物相容性。其应用的一大挑战就是其在水中的分散性。解决的方法便是前面讨论过的表面功能化。另外，氮化硼的生物相容性也是另一个制得解决的问题。

3.2微电子应用

六方氮化硼的另外一个重要的应用是其在微电子领域的应用。首先，由于其介电特性，被应用于作为高性能器件中的介电材料，其次，由于其具有着非常光滑的表面，不导电并且无悬键，被用作生长高性能器件的衬底材料。其他的特性例如热稳定性和化学稳定性，也使其成为设计和制造高性能器件最重要的二维材料。

3.3纳米光子学

近年来，对BN及其异质结物理化学性质的理解，使得基于六方氮化硼的光子学器件成为可能。纳米光子学是研究在特定维度上受到限制的光及其与纳米材料相互作用的学科。而在原子尺度上的介电材料，例如BN纳米结构，由于其独特的声子行为，使其能被用于从中红外到太赫兹频率的纳米光子器件。并且通过和石墨烯复合，六方氮化硼可以实现波导可调。

3.4机械和热学特性以及复合材料应用

氮化硼纳米片有着可以和石墨烯相比的强度和导热性，是迄今为止最好的导热材料之一。因此，利用氮化硼复合来提高基体的导电和导热性能也是一个重要的方向。已经有很多工作将表面修饰过的氮化硼与聚合物复合以提高聚合物的导热性能和强度。

图5 表面功能化的氮化硼纳米片提高聚合物机械性能

 3.5能源与环境领域应用

碳原子掺杂的氮化硼纳米片及其异质结被发现是一种非常好的光催化产氢的材料并且也是一种很好的电化学催化和储氢材料。

3.6其他方面应用

除了上述应用以外，氮化硼材料在其他领域也有重要的应用前景。例如，研究发现，在室温下，质子在单原子层氮化硼中的传输效率非常高，可能会被用作下一代燃料电池中的质子传输膜。另外由于BCN系统的结构多样性，也为制备催化反应，析氢反应的催化剂或者BCN电极材料提供了可能。

【展望】

这篇综述从氮化硼的物理，化学功能化的方法到其应用，对氮化硼纳米材料进行了整体的概括，许多化学修饰方法，包括羟基，氨基，酰基等基团的修饰方法以及原子掺杂，异质结都进行了探讨；另外的一些物理修饰方法，包括低维和多孔结构，也进行了讨论。虽然氮化硼材料发展迅速，现在仍然有很多问题等待解决：

• 提高其水溶性和在生物方面的应用
• 如何将其高效复合在聚合物中
• BN-C异质结的设计
• 带隙可调的BN异质结以及其在光催化和电化学催化中的应用

另外，发展更多BN的制备和检测方法，找到更多有效的，可大规模制备并且经济的氮化硼功能化的手段将对BN的实际应用有着重要的影响。

文献链接：Functionalized hexagonal boron nitride nanomaterials: emerging properties and applications（ Chem. Soc. Rev.，2016，10.1039/C5CS00869G）

本文由材料人纳米学术组董超然供稿，材料牛整理编辑。

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