形貌锁定与双向掺杂：提升氧化铁光阳极光解水性能的两把“利刃”

【引言】

随着能源危机的提出及环境污染问题的恶化，人类社会对新型可再生能源的需求与日俱增。太阳能便是其中一种颇有前景的新型可再生能源。如何将太阳能低成本、便捷、高效地转换为更为优质的新型能源-氢能，成为近半个世纪以来各国科学家孜孜以求的终极目标。光电解水作为一种能够在室温条件下利用太阳能直接将水裂解为氢气和氧气的能源转化方法，近些年来逐渐成为能源转化领域的宠儿。然而在目前绝大部分光电解水的太阳能转化效率受到光阳极表面缓慢的析氧速率的严重制约。因此，如何设计并合成出新型光阳极材料是该目前该研究领域的瓶颈之一。氧化铁（α-Fe₂O₃）因其极高的太阳光理论转换效率（16%）及丰富的地球储量，成为一种制备低成本光阳极材料的理想材料。但是α-Fe₂O₃自身存在诸多缺点：1. α-Fe₂O₃为间接能隙（indirect bandgap）半导体，自身吸光能力差；2.自身电导率低，电荷在其内部传导距离短，致使光生电子-空穴复合概率大；3.表面产氧速率缓慢，降低了表面空穴的利用率。如何同时解决以上三个问题成为解决光电解水技术发展瓶颈的先决条件。

【成果简介】

近日，中山大学童叶翔教授（通讯作者）课题组联合美国加州大学圣克鲁兹分校（University of California, Santa Cruz）李軼（Yat Li）副教授（通讯作者）课题组近日报道了一种利用形貌锁定和双向掺杂的双重策略，并在处理后的α-Fe₂O₃纳米线表面附着产氧催化剂成功克服了α-Fe₂O₃光阳极自身的三个缺陷，并极大地提升了其光解水性能。相关工作近期发表在Nano Lett.上，题为 “Morphology and Doping Engineering of Sn-Doped Hematite Nanowire Photoanodes”。

将α-Fe₂O₃制备为纳米线结构以增加其受光面积、缩短光生空穴的扩散距离是提升其光电性能的一种传统方法。近十多年来的逾百项研究表明进一步提出，高温热处理可以显著地提升生在氟掺杂氧化锡玻璃（FTO）上的α-Fe₂O₃的导电性，从而加速光生电子的导出，减小电子-空穴复合概率，从而提升光电性能。这是因为在高温处理时，FTO中的金属离子（Sn⁴⁺离子）可扩散至α-Fe₂O₃晶格内部，形成锡掺杂从而提升α-Fe₂O₃的导电性。但是，此法难以控制Sn⁴⁺的浓度和分布均匀程度（靠近FTO一侧的掺杂浓度远远高于远离FTO的一侧），无法整体减小电极电阻。更为严重的是，高温处理会导致α-Fe₂O₃的纳米线形貌产生扭曲和形变，降低了整体（特别是阵列下部）的受光面积，给本已吸光性能差的α-Fe₂O₃雪上加霜。而本篇工作中，作者们通过二氧化硅薄膜包覆α-Fe₂O₃纳米线阵列实现了高温处理后纳米线形貌的稳定。另外，作者们还在高温处理α-Fe₂O₃纳米线阵列前在其顶端滴加四氯化锡溶液。如此，在高温处理时，顶端的Sn⁴⁺和底端存在于FTO中的Sn⁴⁺可分别至上而下和至下而上地对整个纳米线阵列进行双向且均匀地掺杂。经过此策略的处理后，α-Fe₂O₃纳米线阵列光阳极的吸光性能和电荷传导性能接近饱和。当进一步通过负载催化剂加速其析氧动力学过程后，其光电流密度的峰值高达2.2 mA cm^-2 （0.23 V vs. Ag/AgCl, 1 M KOH）。本工作解决了α-Fe₂O₃在光电解水研究领域的难题，向实现其理论性能的方向迈出了重要一步。

【图文导读】

（注：图片来自文后文献并由论文作者提供）

图一：传统的氧化铁活化方式和本工作展示的活化方式比较

上：传统的高温活化法会导致纳米线形貌的破坏及掺杂的不均性。

下：本工作展示的方法：通过二氧化硅外层包覆和在纳米阵列顶端添加Sn⁴⁺进行，纳米线的形貌在高温活化后形貌维持且掺杂分布均匀。

图二：样品形貌、元素分布表征

（a）传统活化方式的α-Fe₂O₃扫描电镜图。每根纳米线长度减小，形状扭曲。

（b）经形貌、掺杂调控的α-Fe₂O₃扫描电镜图，其阵列结构在高温处理后仍然保持。

（c）传统活化方式的α-Fe₂O₃纳米线的透射电子电镜图。

（d）经形貌、掺杂调控下α-Fe₂O₃纳米线的透射电子电镜图。

（e-g）经形貌、掺杂调控下α-Fe₂O₃纳米线的能谱元素示意图，表明Sn掺杂分布均匀。

图三、掺杂表征（传统活化法：Sn-Fe₂O₃；双策略处理法：E-I-Sn-Fe₂O₃）

（a）X-射线光电子谱比较。结果表明，E-I-Sn-Fe₂O₃表面锡含量较Sn-Fe₂O₃表面高。

（b）二次离子质谱分析锡元素深度分布比较：E-I-Sn-Fe₂O₃内部（>100 nm）的锡掺杂含量比Sn-Fe₂O₃内部高约五倍。E-I-Sn-Fe₂O₃顶部（<100 nm）高Sn含量可能是因为四氯化锡溶液在纳米线阵列表面沉积不均造成的。具体解释请参见文中Figure S6图及相关讨论。

图四：样品的光电性能研究

（a）不同光照条件下（正照和反照）各样品的光电流密度-外加电压曲线。参比电极：Ag/AgCl；1 M KOH；扫速：20 mV s^-1。

（b）入射光光子-电子转化效率（IPCE）比较。

图五：附着产氧催化剂后的α-Fe₂O₃光电性能

通过氧化钴（一种析氧催化剂）的负载和改性（绿线），起偏电位减小，同等外加电压下的光电流升高。

【总结】

本工作基于α-Fe₂O₃面临的棘手问题进行了针对性的改进和研究，通过“锁定形貌”及“双向掺杂”这两把“利刃”，对制约α-Fe₂O₃性能的光吸收、电荷传导性质进行了改良。此外，通过负载产氧催化剂，加速了表面产氧动力学过程，成功克服了制约α-Fe₂O₃光阳极应用的三个障碍。该工作展示的方法可对α-Fe₂O₃在其他领域（诸如光催化、电池和超级电容器）的改性工作提供参考。

【文章链接】

Morphology and Doping Engineering of Sn-Doped Hematite Nanowire Photoanodes （Nano Lett. 2017, DOI: 10.1021/acs.nanolett.7b00184）

本导读由材料牛编辑Tianyu_Liu编辑发表，并对论文的通讯作者课题组的大力支持表示感谢。