Science：碳载金催化乙炔氢氯化的机理分析

【引言】

过去的几十年里，中国在氯乙烯单体（VCM）的生产制备上发展异常迅速，其部分原因是煤可以作为乙炔的生产原料。利用碳载氯化汞作为乙炔氢氯化的主要催化剂制备VCM时，汞污染等严重的环境问题也随之而来。碳载金催化剂的出现缓解了炔烃氢氯化对环境造成的影响，利用波谱分析和电镜表征等手段，科研工作者们发现金纳米颗粒以及其活性位点主要与金阳离子有关。此前，也有部分研究人员进行过单金离子异相催化的探索，但这些材料在反应过程中很容易形成金纳米团簇或者纳米粒子，从而导致催化剂失活。碳载金催化乙炔氢氯化的机理和本质，也尚未有过报道，因而对于科研界而言，其仍旧还是一个未解的谜团。

【成果简介】

北京时间2017年3月31日， 英国卡迪夫大学Graham J. Hutchings教授(通讯作者)在Science上发表了一篇题为“Identification of single-site gold catalysis in acetylene hydrochlorination”的文章，对碳载金(Au/C)催化乙炔氢氯化反应的机理做了系统而又全面阐述。研究人员利用原位XAFS和DFT模拟计算，对反应中Au/C催化剂的结构转变进行了深入的研究探索，发现由单位点金离子构成的催化剂，其催化活性的高低和Au(I):Au(III)的比例直接相关。基于Au(I)-Au(III) 物种的氧化还原和理论模拟计算，研究人员提出了单活性位点金催化乙炔氢氯化反应的机理。

【图文导读】

图1  新制1 wt% 碳载金-王水(Au/C-AR)催化剂的表征

(A)  Au/C-AR催化剂的STEM-HAADF表征图像，从图中可以观察到高度分散的Au物种；

(B)  该催化剂的XRD表征；

(C)  以金箔为参考，催化剂样品的傅立叶变换k³加权χ EXAFS表征图谱——傅里叶变换强度|χ| vs. 距金吸收剂距离R；

(D)  催化剂样品的Au L₃边缘归一化XANES图谱，以金箔为参考；

图2  1 wt% Au/C-AR催化剂的氯乙烯单体(VCM)产率和原位表征

(A)  催化性能(黑线)和归一化白线强度(蓝线)与反应时间的函数关系图；

(B)  利用原位XANES表征所得的连续Au L₃边缘三维轮廓图；

(C)  反应240 min后，Au/C-AR的STEM-HAADF图像，由图分析可知样品中存在Au原子分散组分和少数亚纳米团簇；

图3  前90 min，1 wt% Au/C不同催化剂的氯乙烯单体(VCM)产率和原位XAFS表征

(A)  不同催化环境下的催化性能(黑线)和相应的归一化白线强度曲线(蓝线)表征：硝酸、硫代硫酸盐溶液和水；

(B)  催化剂样品的傅立叶变换k³加权χ EXAFS表征图谱：Au/C-HNO3 (黑线)、Au/C-S2O3 (蓝线)、Au/C-H2O (绿线)、参考金箔(红线)；

(C)  VCM产率vs. 白线强度曲线，其中虚线表示标准Au(I) [AuCl₂]^- (值为0.6)和标准Au(III) KAuCl₄ (值为1.1)的白线强度；

图4  催化过程机理图

催化过程中，上述结构示意图展示了AuCl到AuCl₂H的转变，以及生成VCM后，实现AuCl的再生,其中Au原子(金色)、Cl原子(绿色)、H原子(白色)、C原子(灰色)、O原子(红色)。

条形图显示的则是每个Au原子上最小的结合能和Hirshfeld电荷，其中各阶段的能量都是经过几何优化配置而得的。

【小结】

结合DFT模拟计算、波谱分析和电镜原位表征分析，研究人员揭示了乙炔氢氯化反应的活性位点——负载的金阳离子。在催化过程中，通过Au(I)-Au(III)间的催化循环，证实了Au作为炔烃氢氯化反应最佳催化剂的预测。本文提出的Au/C催化乙炔氢氯化反应的机理，可以为不同炔烃的氢卤化反应提供有效的理论指导和设计理念。

原文链接：Identification of single-site gold catalysis in acetylene hydrochlorination(Science, 2017, DOI: 10.1126/science.aal3439)

本文由材料人新能源组 深海万里 供稿，材料牛编辑整理。参与新能源话题讨论请加入“材料人新能源材料交流群 422065952”。

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