Science：基于碳烯-金属-酰胺的高效发光二极管

【引言】

自从薄膜有机发光二极管（OLEDs）在二十世纪八十年代发现以来，其经历了从实验室的研究兴趣到全球工业化生产的过程。OLED的效率主要由束缚电子-空穴对（激子）的自旋决定，激子的产生源于注入电子和空穴的重新结合。单重态与黑暗三重态之比由当电子和空穴流比率为1比3时的随机自旋极化造成，这使得荧光OLEDs的内量子效率（IQE）被限制在25%以内。能量的交换（单重态-三重态能隙）通常是较大的，为正值，大约为0.5eV。因此，三重态通常无法承受对于发射单重态的系间窜越（ISC）。磷光OLEDs已经利用重原子效应应用在铂或铱的化合物中补偿三重态发射，并且基于热促进三重态到单重态系统上转换的热活性延迟荧光（TADF）OLEDs具有较低的转换能量和更高的效率。

【成果简介】

近日，来自剑桥大学的Dan Credgington、东安格利亚大学的Manfred Bochmann和东芬兰大学的Mikko Linnolahti（共同通讯）等人以“High-performance light-emitting diodes based on carbene-metal-amides”为题在Science上发表文章，研究了基于碳烯-金属-酰胺的高效发光二极管。

文章中介绍了一种新型的线性供体-桥-受体发光分子，并可以基于液相法制作在高亮度下内量子效率接近100%的LEDs，其性能的关键在于对于三重态的快速、有效利用。结合时间分辨光谱法得知，发光过程是在到单重态反转系间窜越后，通过在环境温度中350ns内发生的三重态产生的。实验中发现分子几何形态中存在的单重-三重态能隙接近于零，这使得快速互换成为可能。计算结果表明交换能量可以由关于桥的供体和受体部分的相对转动所调控。不同于其他低交换能量系统，其本身的振子强度是由单重-三重态简并点所保持的。

【图文导读】

图1 化学结构、吸收/发射光谱及OLEDs的性能

（A）CMAs的化学结构

（B）CAM1在THF溶剂中（实线）的摩尔消光系数（左纵轴）和在平滑薄膜中的吸收（点线）。附加的光热偏转谱（破折线）表明薄膜的吸收边的出现主要源于散射。分散在PVK和溶液中的CMA1挤铸薄膜的光致发光（PL）和电致发光（EL）谱（右纵轴）

（C）CAM1器件的能级图

（D）182 CMA4器件的外量子效率尖峰频率直方图。小图中左为CMA1，右为CMA3

（E）将CMA1-4分散在20 wt%的PVK中时器件的外量子效率（EQE）和EL谱

（F）在不同稳态电流密度下CMA1器件的瞬时EL曲线

图2 CMA1的瞬时光物理特性

（A）使用电栅极ICCD测量的温度依赖ns-μs光致发光（PL）动力学曲线

（B）300K时PL光谱的激发和延迟

（C）CMA1平滑薄膜在300K时的超快科尔栅极PL，彩色刻度尺表明背景之上的总计数

（D）CMA1平滑薄膜在300K时ps-μs时间尺度上的TA谱

（E）CMA1（0.1 wt%）在氯苯中的超快PL谱（300K）

（F）超快PL衰减在头10ps内PL峰位置的变化

（G）平滑CMA1薄膜的680nm PIA和PL强度的衰减动力学曲线

图3 DFT计算及RASI机理

（A）CMA1在S₀、S₁和T₁态中的最优几何形态

（B）由DFT和TD-DFT计算得到的CMA1的HOMO和LUMO波函数

（C）基于TD-DFT计算的RASI机理

（D）CMA1的稳态PL峰能量。从左至右依次为多晶粉末、PVK中含量1.5 wt%、PVK含量中20 wt%、平滑薄膜、氯苯中含量0.1 wt%

【小结】

本文中介绍了一种新型的用于高性能OLEDs的材料，其通过三重态表现出了快速的发射性能。在300K的条件下，CMA1的发光寿命达到350ns，这远快于现今的铱基磷光发光器和高效TADF发光器。这可能是由于这种分子构型可以在保持振子强度的同时达到较低的交换能量，而不会像TADF材料那样通过消耗振子强度来达到。亚微秒的发光对于高亮度OLED是大有裨益的。这项研究为避免源自双分子湮没的衰减路径提供了解决思路。

文献链接：High-performance light-emitting diodes based on carbene-metal-amides（Science, 2017, DOI: 10.1126/science.aah4345）

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