张泽院士AM最新综述：二维材料中的原子缺陷：从单原子光谱到光/电子、纳米磁性和催化中的功能性

【引言】

二维材料研究兴起的同时也伴随着挑战，比如大规模合成样品中的存在缺陷工程。为了缺陷工程开发应用特定的策略，阐明结构缺陷对电子性能的影响是非常有必要的。近日来自浙江大学的张泽院士、金传洪教授、袁俊教授（共同通讯）以“Atomic Defects in Two-Dimensional Materials: From Single-Atom Spectroscopy to Functionalities in Opto-/Electronics, Nanomagnetism, and Catalysis”为题在Advanced Materials上发表综述，主要回顾了二维晶体中两个方面的缺陷：一个是通过原子分辨电子显微镜探测石墨烯和六方氮化硼中出现的点缺陷，分析它们的局部电子性质。另一个将侧重于TMD中的点缺陷及研究其对电子结构、光致发光和电传输性质的影响。

综述总览图

1 二维材料简介及研究方法

现代电子技术正在快速发展，设备正变得越来越小，越来越快，越来越便宜，作为2D材料的典型成员，石墨烯、氮化硼（BN）和过渡金属硫化物（TMDS）不仅应用于电学和光电子中，而且在磁性和催化化学中发挥着不同但有前景的作用。这些功能与本征电子结构紧密相关，而后者通常由局部缺陷状态导致。基于结构 - 性质相关性的能带结构工程是2D材料纳米物理学的关键主题。

虽然2D材料系统可能是未来电子学的希望，但是它们的能带调制/工程还没有像硅半导体系统中那样成熟。因此，在实验室研究和工业应用之间仍然存在巨大的差距。结构紊乱，包括内在缺陷和杂质掺杂剂等是涉及大多数半导体（Si和GaN）性能非常重要的因素，2D材料合成和应用也面临相同的挑战。

为了表征结晶材料的原子结构，可以使用许多先进的技术，例如X射线衍射（XRD），透射电子显微镜（TEM），扫描隧道显微镜/光谱（STM / STS）和原子力显微镜。然而，XRD由于分辨率上的局限性基本不使用，后三种在显像方面具有优势。另外基于高能电子的非弹性散射，TEM中的能量损失光谱可以探测样品的价电子（称为价态EELS或VEELS）的激发，以揭示关于局部电子结构的信息。

2 石墨烯系统

2.1 石墨烯边缘原子的电子状态

石墨烯作为未来电子学最有希望的候选者已经获得了科学家巨大的研究兴趣，同时石墨烯的边缘状态在基于石墨烯的纳米器件的电性能中起着至关重要的作用。重要的是探索石墨烯中的边缘碳原子的电子状态，可以通过扫描隧道显微镜（STM）或扫描TEM（STEM）加EELS以原子分辨率进行。

图1 石墨烯中边缘原子的电子性质

2.2 石墨烯中的局部等离子体增强  

等离子体共振早已进行了研究，可定位在纳米尺度上进行，特别是金属纳米颗粒。有趣的是，研究等离子体共振的定位可以用来桥接光波长和纳米电子器件的尺寸不匹配，对于理解集成光电子很有帮助。

图2 石墨烯中掺杂剂Si的原子局域等离子体激元增强

2.3 石墨烯中的掺杂原子

由于合成的复杂性和随后的传输过程，例如在石墨烯的化学气相沉积，杂质原子常常存在于晶体样品中。一般来说，这也可作为杂质非故意掺杂剂原子。各个掺杂剂原子的局部原子结构和状态密度可以通过STM或TEM观察获得。本节中Zhou等人利用环形暗场成像和ELNES在核损耗EELS对像差校正STEM，以揭示石墨烯中个别硅掺杂剂和簇的化学键合和局部电子结构。

图3  掺杂剂Si在石墨烯中的电子性能

2.4 石墨烯中的磁性

众所周知，完全单层或多层石墨烯是非磁性材料，而内部空位或外部缺陷如掺杂剂将引起局部磁矩。这些缺陷将导致总体宏观顺磁性，本节介绍几组实验，Wang等人在石墨烯的磁滞回线测量中报道的高居里温度铁磁性。Yazyev等人采用第一原理计算来研究石墨烯中由单原子缺陷包括氢化学吸附和单一空位诱导的磁性，两个缺陷的自旋电荷密度的投影显示磁性上部结构都局部化。

图4  石墨烯中吸附原子和空位的磁性质

2.5 石墨烯的催化化学

众所周知，无缺陷的石墨烯对于大多数化学反应是惰性的，而且如果没有引入缺陷或化学修饰，则呈现弱的催化活性。引入外来原子的化学修饰在大多数的化学反应中可以用来定制石墨烯的电子结构和激活催化行为。例如，硼掺杂的石墨烯可以通过石墨烯氧化物与氧化硼一同经热退火处理得到，并在燃料电池中表现出优异的氧还原催化活性。N掺杂的石墨烯广泛用于ORR的无金属催化系统。层状N掺杂石墨不仅具有高比表面积，而且在ORR许多次循环后耐久结构稳定性。

图5 掺杂石墨烯的催化性能

3  氮化硼系统

3.1 氮化硼的结构性能

氮化硼（BN）具有几种晶相分别是六边形，立方体，菱形等。但在本节中仅讨论氮化硼的六方晶相。由于其二维平面石墨烯状结构和原子级薄度，BN的结构和电子性能引起了许多研究者的兴趣。

图6 单层h-BN中的点缺陷

3.2 氮化硼中的位缺电子态

3.2.1 由TEM探测电子的状态

经过TEM探测，发现与远处的正常晶格位点相比，邻近单个空位的位点显示出明显不同的化学键合和配位环境，从而导致独特的电子。Suenaga等在像差校正的STEM中结合ADF成像和EELS-ELNES，以研究来自正常子晶格的N原子和空位周围N原子的电子性质状态。

图7  单层BN中的V_B的电子状态

3.2.2 电子结构和单光子发射器

将空位引入BN单层体系将导致本征带结构中的局部缺陷状态。Huang等人采用第一原理计算来显示电子结构中的间隙缺陷能级，由BN中的空位引起的局部缺陷状态可能导致新的物理性质，例如纳米光子发射。

图8  BN中空位的电子和光子性质

3.3 掺夹剂缺陷的磁性

理想的单层六角形BN是非磁性材料，类似于石墨烯。掺杂过渡金属原子会占据BN单层体系的空位，这为化学修饰和局部磁性的理论提供了可能性。

3.4 碳掺杂能带工程

本节介绍了几组有关碳掺杂的实验。Watanabe等通过测量化学气相沉积的BC₂N薄膜的霍尔效应，发现它是一个p型半导体，又介绍单层BCN系统的最新进展。Mazzoni等人通过第一原理计算系统地预测了B-C-N杂化石墨烯状结构的电子结构和能量。Wei等人采用原位TEM观察碳在BN单层纳米片中的掺杂效应通过辐射辅助掺杂的碳，证明了对二维纳米片的电和磁性能的有效和精确的控制。

图9 单层BN中的掺杂效应

Pan等人研究了具有不同厚度的BN纳米片的电子能量损失光谱，利用EELS测量提出了另一种非光学和非电气实验方法，用于通过在单层BN中的碳替代掺杂的电子结构工程来监测绝缘体到半导体的跃迁。

4  过渡金属硫化物（TMDs）

4.1 简介

在二维石墨类材料之间，层状过渡金属硫化物（TMDs）由于其它们的原子结构，独特的电子和光学性质及电力传输能力，最近引起了对它巨大的研究兴趣。作为TMD的代表本节主要讨论MoS₂。

单层2H-MoS₂具有通过Mo和S原子层之间的共价键形成的三角棱柱配位的夹心结构。块状MoS₂的层状性质使得夹层滑动容易。因此它们通常用作润滑剂。大的层间的分离提供了在具有高比表面积的层间通道的小分子的大众运输足够的空间，从而用于在锂离子电池和氢气的存储。层状MoS₂的最有吸引力的物理性质在于其光学，电子传输和光电子性质。

4.2 MoS₂点缺陷

单层MoS₂具有直接半导体性质，这使得可以应用到场效应晶体管、集成逻辑电路、光电检测器和气体传感器中。Zhou等人通过在像差校正TEM中的原子分辨环形暗场（ADF）成像，在CVD生长的MoS₂中给出了本征原子缺陷的系统表征。Lin等人对由Au和Re杂质原子掺杂的单层MoS₂进行了原子结构研究，并观察到它们在表面上的原子尺度迁移。

图10  单层MoS₂中的单原子缺陷

4.3 原子缺陷的电磁性能

Komsa等发现单个空位V _S和V _S2可以通过在80kV的加速电压下的电子束照射容易地产生。TEM室中的杂质原子倾向于填充MoS₂的空位点，形成取代掺杂剂。并证明了电子束介导的单原子取代掺杂作为工程化TMD的电子结构的新方式。另一方面Dolui等人采用从头计算来研究在单层MoS₂中的取代和吸附位点处的各种掺杂剂。发现Nb、Zr和Y原子更喜欢代替Mo晶格位置并且电子作为p型掺杂剂。Hong等人发现单层MoS₂中的点缺陷的主要类型与样品合成方法高度相关的固有反位缺陷。

图11  单层MoS₂中的原位缺陷及其电子性能

4.4 光学性质和空位纳米光子性

缺陷通常主要对二维材料的物理性质具有影响。本节主要介绍一些研究，证明了TMDs中空位会引起的光学和传输性质的变化。

图12  TMDs中空位引起的光学和传输性质

4.5 原子缺陷引起的电传输特性

本节介绍单层MoS₂的缺陷将引起存在局部带隙的直接状态，并导致产生特性缺陷激发性电子。另外Tongay等人研究发现除了光学性质的改变之外，特别是在低温下，结构缺陷还显著影响电输送性质。

4.6 异原子掺杂工程

本节介绍了硫族化物杂原子掺杂、同类金属掺杂、其他杂原子掺杂的研究。掺杂工程通常在调整半导体的物理性质中起到战略性作用。现代的互补金属氧化物半导体（CMOS）产业的成功是基于硅半导体通过外原子掺杂p型和n型的人工改造，例如通过P和B的元素。现在，研究人员深入研究了在化学气相沉积中通过初始生长过程的二维层状过渡金属二硫属化合物的等效化学掺杂的有效方法。

图13  通过化学掺杂在TMD中的光隙工程

4.7 催化缺陷工程

本节主要介绍MoS₂两个方面的性能，一是传统上，纳米尺寸的MoS₂被广泛用作炼油工业中加氢脱硫（HDS）中的有效催化剂。最近，由于其低成本，高丰度和反应性，MoS₂已经被证明是一种更有效的催化剂。二是除了相位控制和边缘位置工程，MoS₂的惰性基面内的本征点缺陷还可保持氢析出的可能性。

图14  增强催化应变的MoS₂与空位缺陷

【总结】

包括石墨烯，六方晶相BN和过渡金属硫化物的二维材料一直吸引着研究者的兴趣，因为它们为新物理探索和材料应用提供了理想的平台。这些2D晶体的物理和化学的探索一直在迅速地朝向它们的大规模应用发展。然而，对2D材料的研究仍处于早期阶段，石墨烯类2D材料的微观生长机制对于晶体和内在缺陷的形成至关重要，可控缺陷工程是其中不可缺少的一环。另外点缺陷如空位、吸附原子、反铁和掺杂杂质是局部结构紊乱的例子，并在二维晶格中形成独特的化学和电子环境。

总之，本文考察了二维晶体中点缺陷的纳米物理性质，包括局部结构和相关的电子状态，以及它们对电输运、电子、光学、磁性和催化性质的影响。研究发现：（1）减少样品合成中或通过后生长处理的内在缺陷对运输和光电子是至关重要的。（2）通过化学掺杂或缺陷工程引入缺陷将有益于p-n结（双极晶体管和CMOS）、纳米磁性和催化装饰的器件以及发现新型的2D物理材料。

文献链接：Atomic Defects in Two-Dimensional Materials: From Single-Atom Spectroscopy to Functionalities in Opto-/Electronics, Nanomagnetism, and Catalysis（Adv.Mater.，2017，DOI: 10.1002/adma.201606434）

本文由材料人纳米学术组段鹏超供稿，材料牛整理编辑。

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