陈乾旺教授Chem.Soc.Rev.最新综述：非石墨烯二维纳米片

【引言】

石墨烯的成功促进了其他纳米片材料的迅速发展，这在不同的研究领域已经引起瞩目的关注，包括晶体管，锂电池和催化剂。二维材料有着原子尺度的厚度，几乎所有的原子都被暴露在表面上，提供了极大且特殊的表面积，由于量子限域效应展现出特殊的物理、化学和电子性能，这使得它们的表面相与大多数同类一样重要。

近日，来自中国科学技术大学陈乾旺教授、淮北师范大学孔祥恺副教授、阿克伦大学彭振猛教授（共同通讯）等人在Chemical Society Reviews上发表了一篇名为“Elemental two-dimensional nanosheets beyond graphene”的综述，在综述中，主要总结和讨论了除石墨烯外其他二维材料的最新进展，并强调了

综述总览图

1 简介

在决定材料基础性能上，除了像功能材料对其组成物成分进行控制外，维度工程同样起到关键的作用，而且在化学、物理和材料科学上展现出极大的成功和进步。科学界对二维纳米材料的研究兴趣很大，近年来已成为研究的核心。被减薄成超薄纳米片后，几乎所有的原子暴露在表面上，使得界面相极其重要。而且，减薄后表面积的增加不仅加强物理化学反应，还通过量子限域效应对二维波函数产生影响。所以，它们独特且存在维度限制特点的2D纳米结构，与大多数同类相比有更好的电子、光子、磁学和催化性能。在场效应晶体管、传感器、催化、超级电容器、电池、铁电性和热电性的应用上占据着重要地位。

在本篇综述中，研究者对于非石墨烯二维元素纳米材料的最新进展提供了一个完善的总结，讨论了它们的基本成分和应用，并展望了新一代的二维纳米材料。  

2 第四主族元素

2.1 硅和硅烯

作为碳一类相似物，硅元素被认为有某种相似的结构和性能。在半导体工业中硅是最常用的材料，硅单质有四个共用电子，形成一个sp³杂化的四面体，从而形成硅结构。与碳相比，有更低的电负性，更大的原子半径，s,p轨道间更小的能量差异。最近石墨烯的迅速进展引起了对于硅是否也存在低维同素异形体的猜测，尤其是创造出一个二维六方晶格的硅，这被称为硅烯。

硅烯，和石墨烯一样只有单原子的厚度，呈蜂窝状的结构。至今硅烯由于它潜在的性能和广泛的应用前景，无论在实验还是理论上吸引着科学家的研究兴趣。但是研究发现异种元素不可避免的存在并作用单原子面，破坏内部结构，弱化物化性能。此后科学家突破困难在银基质上制作硅烯纳米带，被称为除石墨烯外最有潜力的二维纳米材料。

图1  银基质上硅烯的显微结构

在化学气相沉积中，扩散也是一个十分重要的驱动着二维石墨烯长大的因素，本节首先介绍了Choi’s团队在氢气流中加入氩气起到稀释作用，再控制流动条件让硅烯纳米片沉积。还介绍了其他几位科学家制备硅烯的方法。

图2  通过氢气流速控制纳米片增长的示意图

2.2 锗和锗烯

和碳、硅元素一样，锗元素最外层电子数也同样由s²p²排列组成，因此它也成为了二维材料领域的佼佼者。每个锗原子都与其他三个锗原子以共价键形式相连，产生一个简单六方单元格。尽管与碳有相似的电子排列，但锗的sp³杂化比sp²杂化更加稳定，Ge-Ge键的长度也比C-C的长，所以形成锗烯就比较困难。因此通过控制物理和化学修饰将sp³杂化转变成sp²来形成二维纳米结构是问题的关键。

本节介绍了制备锗烯的方法，并介绍了Bianco等人从CaGe₂的化学脱嵌得到毫米级的分层氢化晶体锗的研究工作。

图3 化学脱嵌法得到的锗烯

2.3 锡和锡烯

锡元素在元素周期表第五主族中占据深层次地位，同时也有非凡的电学性能。锡的二维同素异形体被命名为锡烯，它由Sn(111)的双原子层组成，其中两个三角子晶格堆叠在一起，形成一个封闭的蜂窝格。由于其特殊的电子结构和突出性能使它很有潜力成为拓扑绝缘体，也被称为石墨烯的新表亲。

不同于硅烯和锗烯的成功，在很长一段时间的实验中，锡烯的二维合成已被证明是一个巨大的挑战。本节列举了研究者研制锡烯的实验过程。成功研制出的锡烯在机械性能、导电性、相转变、电子性能等方面被认为很有潜力。

图4  锡烯的显微组织示意图

2.4 铅

随着研究人员在周期表IVA族的继续研究，发现铅（在碳底部）被认为外壳电子也是s²p²的结构制成。但没有充足的实验报告二维超薄纳米片，通过对结构稳定性的分析和其电子性能的讨论，发现铅不是稳定的拓扑富勒烯。

3 第五主族元素

3.1 磷和磷烯

一般来说，磷含有几个同素异形体，包括白磷、红磷和黑磷。其作为普通材料已投入工业化生产，并已广泛应用在火柴、烟花爆竹、化学肥料中。其中黑磷（BP）由于其二维形态学近年来作为新兴材料已经吸引了广泛的重视。并在电子和光子器件方面有很大的潜力，并赋予其半导体的典型特性。在本节中介绍了磷化烯的微观结构、制备方法，还有其综合性能。

图5 单层磷化烯图像及电学性质

3.2 砷和砷烯

砷也有几个同素异形体，其中由封闭蜂窝层构成的灰色块体砷被认为是最稳定的状态。核外的5个自由电子构成了s²p³结构，使得砷晶体可以形成一个二维层状结构。同时，砷还被提出一种具有菱形结构的单砷原子层，这引起了2D材料领域巨大的研究兴趣。二维砷是理想的直接带隙半导体，其电子性能可以通过铆接、图案化等进一步有效调制。在本节中介绍了其电子性能和引入缺陷来方法改善性能的实验。

3.3 锑和锑烯

锑元素在VA组中处于较低的位置，其外壳轨道由五个电子组成s²p³电子结构。锑最大的金属用途是与铅、锡组成合金或铅酸蓄电池中的锑板。与砷类似，由大量蜂窝状锑层构成灰锑是所有同素异体体系中最稳定的。当减薄为单层结构成为锑烯时展现出半导体行为。其有带隙的电子结构也很适合于光电应用。在本节中介绍了一些对锑烯性能的研究。

图6 锑烯的微观组织示意图

3.4 铋和铋烯

铋是五价后过渡金属。它位于在元素周期表中的V A的底部，并且化学性类似于其较轻的同系物砷和锑。类似对于上述讨论，用铋烯来称呼单原子层的铋，结构也由二维六边形格子组成，本节介绍了对于其理论性能的分析。

图7 超薄二维铋烯纳米片的TEM图像

4 硼和其他金属烯

4.1 硼和硼烯

硼具有丰富的化学性和独特的特点，可以构成最轻的2D材料。本节介绍了硼烯的发现历程、制备方法和性能分析。与纯硼片相比，一些二硼酸锂单层可以表现出光子介导的超导性能。这些结果表明基于纳米材料2D硼在发电、透光率和储能上有着潜在的应用价值。

4.2 2D铁

铁是地壳中第四最常见的元素，纯铁金属比较软，体心立方和面心立方是两种常见的晶体结构，而这些非层状特征使得它制备超薄2D铁变得十分困难。科学家制定了在室温下制备独立的2D铁和其他金属纳米片的总体策略。

图8 2D铁的制备过程和显微结构

4.3 2D钴

钴是一种重要且典型的过渡金属元素，现已被广泛研究。晶体结构为紧密围绕的六方晶系，通常下很坚硬，有金属光泽并呈银灰色。本节介绍了几种制备钴烯的方法。

图9 钴烯的制备方法和显微组织

4.4 2D镍

镍也是一种被广泛研究的过渡金属，属于面心立方晶体结构，外观有银白色光泽。由于非层次的晶体结构，很难制备2D镍纳米片。而获得的2D镍纳米片相对于铂却同时兼有极强的活性和稳定性。

4.5 2D铜

铜的表面呈红橙色，是面心立方晶体结构。它是一种柔软、延展性和导电性很高的金属。同样也可制备成二维纳米片。

4.6 2D钌

钌是具有六方晶相结构的稀有过渡金属，属于周期表中的铂族，对大多数化学品而言，它是惰性的，同时在许多反应中用作催化剂。2D钌显示出优异的HER活性，与其粉末相比展现出更为巨大的化学催化潜力。

4.7 2D铑

铑是铂族元素的成员，属于面心立方晶体结构。它是其中最稀有和最有价值的贵金属，通常表现出银白色、硬质和化学惰性的特征。所获得的2D铑具有干净的表面以及大量暴露的原子，对CO的催化氧化能够提供极好的活性。

4.8 2D钯

钯是一种稀有的带有光泽的银白色金属，属于面心立方晶体。它良好的催化行为已被广泛应用于许多反应，将大量有害化学物质转化为毒性较小的物质，这对工业生产非常重要。而2D纳米片表现出更强的反应活性。

4.9 2D银

银是一种相当不活泼的金属，属于面心立方晶体结。它质软呈白色以及有光泽，长期以来被视为贵重金属。现已研制出二维纳米片。

4.10 2D铂

铂是活性最小的金属之一，广泛应用于催化、珠宝、电极等实验室设备。属于面心立方晶体结，研制2D片状形态较为困难。所制备的2D铂纳米晶体具有良好的活性且耗氧量少，意味着其在细胞电极燃料中具有潜在的应用。

4.11 2D金

金是一种明亮的、略带红黄色的有延展性的金属，通常属于面心立方晶体结构。如它已被用于珠宝和造币。二维金纳米片可以进一步加工成电极膜，在反复拉伸循环应变期间表现出高的电稳定性。而且单晶2D金也可以大规模的制备。

【总结和展望】

本文详细阐述了除石墨烯之外不同元素2D纳米片的最近进展，并涉及其物理、化学性质和结构属性，并讨论了基于实验和理论研究的应用范围。尺寸工程在石墨烯上取得了很好的成功，这给研究者们很大的提示，并驱使研究者设计更多新的元素二维纳米晶体。虽然还要面临一些挑战，但2D纳米材料的元素必将进一步延伸，并为人们的日常生活做出贡献。

文献链接：Elemental two-dimensional nanosheets beyond graphene（Chem.Soc.Rev.,2017,DOI: 10.1039/c6cs00937a）

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本文由材料人纳米学术组段鹏超供稿，材料牛整理编辑。

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