JACS：限制片层结构里的巨大的电子-空穴效应用以分子氧活化

【引言】

光激发过程对于光催化反应极其重要。迄今为止，在新型光催化的制备过程中，激发效应和电子-空穴效应有时会被纳入考虑范围，以期在能带结构设计和电荷分离优化方面实现更好地调控。对于无机半导体而言，竞争性的激发子产生对于热载流子的形成是一种巨大的障碍，将能够彻底抑制形成有效激子能量转移。这一现象引导研究者对具有较大价带能E_b的光催化剂光催化过程中激子效应的影响进行探索。

【成果简介】

中国科学技术大学的张晓东、谢毅教授（通讯作者）课题组通过改变多相片层，重点研究了多相层状半导体在不同片层里的传导和价带电荷的多相分布对潜在电子-空穴作用和价带能E_b的影响。利用铋氧化物（BiOX, X=Cl, Br, I），研究组证实了限制片层半导体中存在的巨大激子效应对光催化分子氧活化过程的影响。

【图文导读】

图1电荷密度和价带能的计算

（a，b）传导电荷密度和接近禁带边缘的价带电荷密度的等值面。

（c）基于数值拟合的不同BiOX体系的价带能的估算。

图2 BiOBr材料的表征

（a）BiOBr结构的示意图。

（b）XRD谱图                       （c）拉曼光谱（插入部分：拉曼活化模型里的原子取代）

（d）原子分辨率级别的HAADF-STEM图像BiOBr(001)(插入部分：沿着红线方向对应的强度轮廓）。

图3 稳态光致激发光谱（PF）和磷光光谱（PH）

（a）300K下的稳态光致激发（PF）光谱

（b）时间分辨率的PF光谱

（c）8K条件下的PH（磷光光谱）（延迟时间10 ms）

（d）8K条件下时间分辨PH光谱的发射峰。

图4 光催化氧化的吸收光谱变化

（a）BiOBr_（001）在空气中对3，3’，5，5’—四甲基联苯胺氧化的时间变化吸收峰。

（b）在380nm附近处不同清除剂存在条件下BiOBr_（001）在空气中对3，3’，5，5’—四甲基联苯胺氧化的吸收值变化

（c）2,2,6,6-四甲基哌啶（TEMP）存在条件下不同样品的电子自旋谐振（ESR）谱图

（d）2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧（TEMPO）存在条件下不同样品的电子自旋谐振（ESR）谱图.

【小结】

研究团队通过改变无机光催化材料多相板状结构研究了光催化过程的激子影响。多相层状无机半导体由于在特定限制片层中传导和价带边缘状态的存在，具有明显的电子-空穴作用和明显的激子效应。光催化过程中产生的分子氧活化行为表明限制空间诱导效应对光催化过程起到巨大的作用。另外，激子能量转换增强展现了一种超越电子转移的新形式。

原文链接： Giant Electron-Hole Interactions in Confined Layered Structures for Molecular Oxygen Activation（JACS，2017，DOI: 10.1021/jacs.6b12273 ） 

本文由材料人新能源学术组东海木子供稿，材料牛整理编辑。

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