学术干货∣一文读懂多孔石墨烯材料

多孔石墨烯是指在二维基面上具有纳米级孔隙的碳材料，是近年来石墨烯缺陷功能化的研究热点。多孔石墨烯不仅保留了石墨烯优良的性质，而且相比惰性的石墨烯表面，孔的存在促进了物质运输效率的提高，特别是原子级别的孔可以起到筛分不同尺寸的离子/分子的作用。更重要的是，孔的引入还有效地打开了石墨烯的能带隙，促进了石墨烯在电子器件领域的应用。在这里，小编会向大家介绍多孔石墨烯的一些基本性质和特性，并对其理论研究、制备方法和应用的研究进展进行了评述。

图1 多孔石墨烯材料结构示意图

多孔石墨烯（PG）又称石墨烯筛（GNM）是指在二维基面上具有纳米孔的碳材料。大量的理论和计算表明，PG中的孔是碳原子从晶格中被移除或者转移到表面而留下的空位，其本身是一种缺陷。对Gr进行高能粒子辐射、化学处理都会导致这种缺陷的产生。在制备的过程中，由于缺陷会影响Gr的电学性质、磁学性质和机械性质，尤其在电学性质中，缺陷造成载流子和声子散射，减少了传输路径，从而影响载流子的迁移率，因此需要尽量保持晶体结构的完整性。但孔缺陷并不都有弊，相反，孔缺陷还可以使Gr获得一些新的功能。如，的理论比表面积高达2640m²/g，但由于π-π电子的作用，很容易产生团聚，导致比表面积会出现大幅下降，而PG不会产生此种现象。

• 多孔石墨烯的理论基础及特性

在Gr中，理想的碳原子排列是六元环结构。 因此，把Gr裁剪成具有一定宽度准一维的纳米材料GNR可以获得两种不同的边缘结构类型——扶手型和锯齿形。具有锯齿形边缘的石墨烯通常呈金属性，而具有扶手型边缘的既可能呈金属性，也可能呈半导体型，这取决于纳米带的宽度。实际上，GNR的边缘是不规则的，并不严格遵守两种边缘结构类型。因为sp²杂化可以将碳原子排列成不同的多边形结构，只要满足特定的对称规律，非六元环的结构就可能出现。并且，轻微的结构变化都将导致两种边缘类型的GNR在导体性质上无差异。在PG中，这两种边缘结构是同时存在的，因此PG的电子结构不仅可以由其边缘的类型来决定，还取决于活性边缘的数量。然而，由于PG纳米孔的周期性和颈宽不一致，以及各个孔的形状和边缘形貌也不同，其电学性质表现出更复杂的行为。

除了对PG电学性质的研究之外，科学家还对GNM的力学性能进行了系统的分子动力学研究。当临界孔密度为15%时，GNM开始产生力学响应的过渡，此时断裂应变表现为密度的函数并具有最小值。当孔密度小于80%时，应力-应变曲线表明GNM的延展性随着孔密度的增加而增加，并且强度超过了5GPa。

PG有别于Gr的性质来源于纳米孔的引入。以氧化还原法制备Gr为例，在还原的过程中，表面的含氧官能团也随之被去除，片层间的静电斥力降低，导致Gr很容易发生团聚，这种团聚不仅降低比表面积，还会阻碍其他物质如电解质离子进入到Gr片层中。而PG由于面内不同尺寸孔的引入，避免了团聚造成的不利影响；介孔和大孔可以促进物质的渗透和输运；而微孔则有利于比表面积的提高。纳米孔结构的引入，使得PG具有高的比表面积、丰富的传质通道、可调控的能带隙、高的孔边缘活性、透气性、良好的机械稳定性以及生物化学传感等特性。

• 多孔石墨烯的制备方法

1. 光刻法

光刻技术是指利用高能电子束、离子束或者光子束等对Gr刻蚀，诱发表面碳原子的移除、氧化或者降解。整个过程只需要数秒至数十秒。光刻技术可以得到高质量的Gr孔结构，但是此方法操作成本较高，刻蚀过程往往会伴随着污染物的产生，并造成孔边缘的碳原子排列混乱，影响Gr作为器件使用时的输运性能。

图2 电子束诱导刻蚀石墨烯

2. 催化刻蚀法

受碳原子排列结构的影响，Gr表面呈惰性，普通条件下很难与其他物质反应，但是在一定温度下，借助催化剂的作用，可以使特定位置的碳原子被移除，形成气体溢出，在表面产生孔隙。科学家发现银对Gr中的碳原子有催化氧化作用，通过醋酸银的热分解将银沉积到Gr表面，随后在空气中进行热处理，残留的银用酸洗除去，得到的Gr孔径大小为5到数十纳米，如下图。

图3 石墨烯的催化氧化刻蚀

3. 化学气相沉积法

CVD法被认为是合成无缺陷大尺寸Gr的理想方法，但在一些电子器件领域，连续生长的Gr应用受到限制，因此需要将Gr图案化。科学家使用图案化的氧化铝对铜箔掩模，采用无障碍引导CVD刻蚀法，在铜箔表面生成Gr，如下图。由于铜箔部分表面被氧化铝覆盖，造成此处铜箔的钝化，阻碍Gr的生成。相比自上而下制备PG的方法，此方法制备的Gr晶体结构完整，化学性质稳定，边缘结构不会紊乱，可以人为的调整Gr孔的构型。在晶体材料的刻蚀中，传统刻蚀方法通常为各向异性刻蚀，图案比较简单。

图4 多孔石墨烯的化学气相合成

4. 湿法刻蚀

湿法刻蚀是一种化学腐蚀技术，通常分为酸法和碱法刻蚀。酸法刻蚀最初用于CNT的裁剪，在酸性环境和强氧化剂的条件下，CNT可以沿着轴心被打开，得到GNR。KOH常常被用于多孔碳材料的活化中。碳材料经活化之后，表面生成的无机盐会影响碳原子的电子分布，进而形成刻蚀。由此得到的疏松多孔结构将极大地提高碳材料的比表面积。科学家先对GO进行微波膨胀，再用KOH溶液浸泡，热还原处理制备得到PG，如下图。

图5 KOH活化石墨烯

5. 碳热还原法

碳热还原法是将碳作为还原剂，还原金属氧化物得到金属单质，而碳原子本身在还原过程中被刻蚀。科学家先将经KOH活化过的GO浸泡在KMnO₄溶液中，通过调整不同的浸泡时间来获得不同载量的高锰酸根离子，经煅烧制得PG-MnO₂复合材料。得到的孔径大部分在1~2nm之间，孔径大小和MnO₂的颗粒大小一致，如下图。由于MnO₂本身是良好的电容电极材料，可以借助Gr来弥补其导电性能。

图6 MnO₂在GO 表面的自主还原

6. 溶剂热法

溶剂热法在纳米材料的制备中应用广泛，只需调整实验参数就可以精确地控制纳米颗粒的大小、形貌分布和结晶性。近来一些关于GO的还原中也会常常用到这种方法。相比氧化还原法，溶剂热法能有效促进Gr的剥离和分散，制备Gr的周期大大缩短，而且此法制备的Gr含有较多的孔结构。科学家发现，经过还原的PG可以用作NO₂的气敏传感器，其敏感性是未经蒸气刻蚀的还原氧化石墨烯100倍，如下图。

图7 GO表面成孔原理示意图

7. 自由基攻击法

自由基攻击是指在催化剂的存在下，光被基体吸收，依靠催化剂产生氧化性自由基，促进化学反应的进行。研究发现，TiO₂、ZnO等物质对富碳材料有催化降解作用，并且这两种催化剂还可以用于GO的还原。科学家发现，利用氧化锌纳米棒为催化剂，经紫外线辐照，光致电子从ZnO纳米棒的顶端迁移到GO表面，因为GO是良好的电子受体，所以能够对其表面产生大范围的还原。

图8 ZnO纳米棒光催化降解石墨烯

• 多孔石墨烯的应用

1. 低温燃料电池

在低温燃料电池（包括质子交换膜燃料电池和碱性燃料电池等）催化剂中，铂Pt基催化剂是应用最广泛的，因为它具有优良的氧还原催化活性和良好的电化学稳定性。但是Pt的成本较高，而且颗粒粒径和分散性对其性能影响较大。因此，制备高度分散的Pt基催化剂非常关键，这与载体的比表面积、电导率和电化学稳定性有关。而Gr具备高的比表面积和导电性能，用作催化剂载体无疑具有巨大潜力。PG不仅可以用于金属催化剂载体，其本身还可以作为非贵金属催化剂使用。

2. 超级电容器电极材料

超级电容器具有高功率特性和循环稳定性，可以实现快速充放电，使用寿命长。而Gr作为新型的二维碳材料，具有高的比表面积和导电性，被证明可以用于超级电容器材料。然而，Gr容易团聚，极大地降低了其表面积，导致电解液离子的迁移阻力增大，对性能有不利影响。而PG丰富的孔结构不仅促进比表面积的提高，而且为离子的运输提供通道，是非常有前景的材料。

3. 锂离子电池电极材料

Gr良好的化学稳定性以及高的比表面积被证明可以运用到锂离子电极材料中。研究者将良好的存储容量归因于Gr的片层结构。除此之外，Gr的边缘结构也影响着锂离子的吸附和扩散效率，因为缺陷处的能垒比较低，有利于锂离子的传输。PG除了含有较多的边缘结构以外，还可以提供锂离子运输的孔道。

4. 场效应晶体管

根据Gr的能带结构，Gr没有带隙，导带与价带交于一点，载流子的浓度不能降至零，器件没有关态，而开关行为是传统晶体管必须具备的条件。所以人们尝试用各种方法来打开Gr带隙，提高器件的开关比。GNR是比较常规的打开能带隙的方法，通常认为当纳米带的宽度小于20nm时，才能达到晶体管中的开关行为。而PG也可以打开能带隙，原理和GNR相似，但能获得更高数量级的能带隙。

5. 化学传感器

Gr的另一个重要应用是化学传感器。由于Gr是理论上比表面积最大的材料，一些气体分子都可以吸附在其表面及边缘，影响Gr载流子浓度，进而使电导率发生变化。Gr的传感机制和CNT相似，当NH₃吸附在Gr表面时，表现出n型掺杂的半导体特征；而当NO₂吸附在Gr表面时，表现出!型掺杂的半导体特征。对于RGO来说，气体分子对其表面的含氧官能团和缺陷位都十分敏感'，两者是良好的吸附位点。

6. 海水淡化

传统的海水脱盐方法是反渗透法，但是工作条件十分苛刻，成本也较高。研究表明，当PG的孔径很小时，相比CNT薄膜，其水流量也非常小。而当孔径增大到一定程度时，PG薄膜的水流量要比CNT薄膜大得多。而无论CNT薄膜的厚度怎样变化，其渗透率基本保持不变。

7. 分子筛

在工业中对气体的提纯主要有液化分离精馏法和变压吸附法，近些年来新兴的膜分离法以其低廉的成本、简单的设备要求而发挥着重要作用。通常要求气体分离膜的机械稳定性好，并且不和筛分气体发生反应。虽然Gr表面呈惰性，外来物质很难渗透到其晶格中，但大量的理论研究表明，在Gr表面引入纳米孔之后，可以实现对不同尺寸的分子和离子的筛分。有的理论将分子的渗透速率归因于石墨烯薄膜表面分子的吸附量，认为分子的渗透速率是与吸附量成正比的。

8. DNA分子检测

基于单分子检测的纳米孔探测器为DNA等一些大分子的检测提供了快速有效的方法。如今发展起来的硅基固态纳米孔相较其他纳米孔应用更广泛，但由于较厚的孔片层严重影响了其对单个碱基的分辨。含有纳米孔的Gr被设想可以用于DNA分子检测，理论研究表明，通过测试DNA分子穿孔时的横向电流就可以检测单个的核酸碱基。

根据现有的研究趋势，不难看出，多孔石墨烯会将逐渐成为多孔材料和石墨烯领域的研究热点。不仅制备方法会更加完善，在原有的应用领域也会继续深化，更多优异的性能和潜在的应用也会被开发出来。

参考文献
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本文由材料人编辑部学术干货组张文扬供稿，材料牛编辑整理。

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