孔学谦&邓风最新AM综述：固体核磁共振技术解析功能性纳米材料的表面和界面化学

【引言】

纳米材料(如多孔材料、量子点、超分子组装体等)在催化、能量储存和转化、医药及其他纳米技术方面具有广泛的应用。表面和界面化学是决定其功能和性质的基本要素，对纳米材料表界面结构和组分间相互作用的表征是近期研究工作的重点和难点之一。最近，浙江大学孔学谦研究员和中科院武汉数物所邓风研究员（共同通讯）等人合作在Advanced Materials上发表了题为“Understanding Surface and Interfacial Chemistry in Functional Nanomaterials via Solid-State NMR”的综述文章，详细总结了近年来固体核磁共振技术在纳米材料表界面化学研究领域的应用进展。

综述总览图

1. 概述

表界面结构决定了材料的表面活性、稳定性以及响应性，具有无序、富含缺陷、多相多组分等特点，给常规表征带来了困难。固体核磁共振（SSNMR）技术具有高化学分辨率，可定性、定量研究复杂的化学组分；具有多尺度的空间分辨率；能够在大时间尺度内研究动力学状态，在界面结构及其组分间相互作用的研究中发挥了重要作用。

图1. 界面化学领域SSNMR主要研究内容

磁共振起源于外加磁场和非零自旋量子数的核（如¹H、²H、⁶Li、⁷Li、¹³C、¹⁴N、¹⁵N、¹⁷O、¹⁹F等）之间的相互作用。电子结构、核间距、分子动力学等特性均能通过强度、化学位移各向异性、偶极耦合、四极耦合以及弛豫现象表现出来（图2）。通过设计不同的脉冲序列和实验装置，可提取化学环境和结构信息的关键信息。

图2. SSNMR表征机理以及物理现象图解

本文选取多孔材料、纳米晶、锂电池纳米材料、药物、离子交联聚合物、氧化石墨等具有代表性的体系，介绍SSNMR技术在其表界面研究中的应用，并在文末简要介绍了若干固体核磁共振的相关技术。

2. 纳米多孔材料中的应用

沸石和金属有机框架材料（MOFs）是目前最主要的两类多孔材料，可作为分子筛和多相催化剂。多相催化的几个关键步骤——反应物的扩散和吸附、化学键断裂和生成、产物的形成都发生在固液或固气界面；同时，界面主客体作用也是分子分离、捕获以及储存的基础。

在催化反应和吸附过程中，活性中心发挥着至关重要的作用。通过SSNMR检测金属离子以及与其直接配位的O元素，可获取活性位点的结构信息。此外，反应物和活性位点之间主客体相互作用对于理解结构性能关系也十分关键。Deng等通过¹³C–{²⁷Al} S-RESPDORNMR探讨了甲醇制烯烃（MTO）反应过程中碳氢中间体（客体）和H-ZSM-5（主体）间的相互作用，指出甲苯和环状碳正离子在沸石孔道中形成了超分子反应中心。

原位固体核磁共振能为反应物的吸附、中间体生成以及最终产物生成提供实测数据，有效阐明催化反应机理。原位SSNMR测试条件较为苛刻，但是各种技术（如DNP等）的开发使得含量较少、寿命较短物质的检测成为可能，从而能更加清楚地解释催化反应过程。

3. 锂电池材料中的应用

锂电池作为一种新型可再生的储能介质近年来得到广泛关注与应用。电池充放电过程中会发生一系列的界面反应，包括SEI膜的形成，Li⁺的嵌入、脱嵌，Li⁺的迁移和电极表面锂的沉积。

充放电过程中，电解液与电极材料的反应产物沉积在负极表面形成的SEI膜对电池性能至关重要。通过考察⁷Li，¹³C等相关核的化学位移，可研究SEI层中的有机、无机和低聚体组分。迄今为止，SSNMR已成功应用于石墨、无序化碳、Li₄TiO₁₂、Si等负极材料表面SEI的研究。通过SSNMR表征⁷Li和⁶Li的电化学环境，可以得到电化学循环过程中锂的嵌入和脱嵌过程。通过⁷LiNMR线型分析和T₁/T₂弛豫测量还可用于研究锂离子的迁移。此外，二维核磁共振可以测量Li⁺在不同位点处的跃迁速率；PFG NMR技术可以测量Li⁺及其他离子的自扩散系数和离子迁移数；核磁成像技术可以检测锂枝晶的生长，还可提供工作电池中电解液的浓度分布。

在现有的负极材料中，锂金属拥有最高的能量密度。然而，锂的不均匀沉积所致的枝晶生长容易导致电池短路或爆炸。NMR和MRI技术可实时监测锂枝晶的生长过程。由于skin-depth 作用，只有金属表面的锂和不均匀沉积的锂枝晶会产生NMR信号，利用原位⁷LiNMR可研究锂枝晶的生长并进行定量分析。MRI技术则主要通过提供化学及空间信息来直观反映枝晶的形成。

4. 纳米晶和量子点表征中的应用

量子点由纳米晶体核和表面有机配体组成。纳米晶体的表面原子比率随粒径的减小显著增加，因此表面原子结构对量子点的性质有重要影响；而表面有机配体影响着纳米晶体的晶型和能级结构，在量子点性能调控方面有重要作用。

早期纳米晶研究主要集中在金属及合金纳米晶方面，其中Pt纳米晶体因其1/2自旋同位素¹⁹⁵Pt天然丰度较高（33.8%）成为广泛研究的体系。由于金属及合金中自由电子的存在，早期的场扫描实验和脉冲实验无法得到高分辨、高精度的谱图。近年来发展的WURST-CPMG序列很好的解决了这个问题。

有机配体主要由碳氢组成。¹³C和¹H的化学位移可以反映配体的状态；¹³C信号衰减速度和弛豫时间可以反映配体运动信息；¹H-¹¹³Cd和¹H-⁷⁷Se异核相关实验可以研究CdSe表面配体的连接。

5. 其他方面的应用

此外，固体核磁技术还可应用于分子马达动力学检测，层状纳米结构中分子的无序性排列表征，纳米材料药物复合物的界面及主客体作用分析，离子聚合物和氧化石墨表征检测等领域。

6. 固体核磁基本概念

本节简单介绍了一些固体核磁的基本概念，譬如核磁原理方面的化学位移各向异性、标量耦合、偶极耦合、四极相互作用、顺磁效应、弛豫现象等；介绍了固体核磁技术相关的如魔角旋转、交叉极化、去耦脉冲、重耦脉冲、二维相关谱、二维交换谱、梯度场、动态核极化等实验方法。

【总结及展望】

随着近几年的发展，固体核磁共振技术的分辨率、灵敏度和实用性得到了很大的提高，应用领域也愈加广泛。然而，固体核磁技术仍有许多限制与不足，如相对较低的灵敏度、毫克级的样品需求量等。DNP或其它的极化方法有望使其灵敏度提高两到三个数量级，但仅少数固体核磁实验室配备类似的实验装置。相信在未来，固体核磁会发展出更多新型技术与方法，在纳米材料领域拥有越来越广阔的应用。

文献链接：Understanding Surface and Interfacial Chemistry in Functional Nanomaterials via Solid-State NMR（Adv. Mater., 2017, DOI: 10.1002/adma.201605895）

本文由 SpinZJU投稿，材料牛整理编辑。

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