学术干货丨看石墨烯在锂电领域如何大展拳脚

“绿色”的能量储运体系已成为当前能源领域的关注热点，锂电作为其中重要的一个分支，其性能的提升是科研工作者关注的重点。随着研究的不断发展，高性能锂电电极材料层出不穷。实际应用中，所制备材料性能无法完全发挥是制约其实现高能量密度、高功率密度的关键。石墨烯的高导电性、高导热性、高比表面积、等诸多优良特性，一定程度上对解决该问题有着非常重要的理论和工程价值。石墨烯在用作锂离子电池正负极材料方面具有以下优势^[1]：

1) 石墨烯具有超大的比表面积(2630 m²/g)，可降低电池极化，从而减少因极化造成的能量损失。

2) 石墨烯具有优良的导电和导热特性，即具备良好的电子传输通道和稳定性。

3) 石墨烯片层的尺度在微纳米量级，远小于体相石墨的，这使得Li⁺在石墨烯片层之间的扩散路径缩短；片层间距的增大也有利于Li⁺的扩散传输，有利于锂离子电池功率性能的提高。

下文主要总结了石墨烯在锂电正负极电极材料中的应用及其优势。

1. 石墨烯在锂离子电池负极材料中的应用

• 石墨烯直接作为锂离子电池负极材料

石墨烯直接储锂的优点：1) 高比容量：锂离子在石墨烯中具有非化学计量比的嵌入−脱嵌，比容量可达700~2000 mAh/g；2) 高充放电速率：多层石墨烯材料的层间距离要明显大于石墨的层间距，更有利于锂离子的快速嵌入和脱嵌。大多研究也表明，石墨烯负极的容量有540 mA·h/g左右，但由于其表面大量的含氧基团充放电过程中分解或与Li⁺发生反应造成电池容量的衰减，其倍率性能也受到较大影响。

杂原子的掺杂带来的缺陷会改变石墨烯负极材料的表面形貌，进而改善电极-电解液之间的润湿性，缩短电极内部电子传递的距离，提高Li⁺在电极材料中的扩散传递速度，从而提高电极材料的导电性和热稳定性。例如掺杂的N、B原子可使石墨烯的结构发生形变（图1），在50 mA/g倍率下充放电，容量为1540 mAh/g，且掺杂N、B 后的石墨烯材料可以在较短的时间内进行快速充放电，在快速充放电倍率为25A/g下，电池充满时间为30s^[2]。

图1 N、B掺杂在石墨烯晶格中的成键结构示意图

但石墨烯材料直接作为电池负极仍然存在一些缺点，包括：1)制备的单层石墨烯片层极易堆积，比表面积的减少使其丧失了部分高储锂空间；2)首次库伦效率低，一般低于 70%。由于大比表面积和丰富的官能团，循环过程中电解质会在石墨烯表面发生分解，形成SEI 膜；同时，碳材料表面残余的含氧基团与锂离子发生不可逆副反应，造成可逆容量的进一步下降；3)初期容量衰减快；4)电压平台及电压滞后。因此，为解决存在的这一系列问题，将石墨烯和其他材料进行复合制作成石墨烯基复合负极材料成为现在锂电池研究的热点和锂电负极材料发展的一个方向。

• 石墨烯与过渡金属氧化物复合

过渡金属氧化物是具有广泛应用前景的锂电池负极材料。过渡金属氧化物有很大的比表面积，具有较高的理论储锂容量(大于600mAh/g)、较长的循环性能以及较好的倍率性能。然而，过渡金属氧化物的低电导率以及Li⁺在嵌入和脱嵌过程中引起的体积效应导致其作为锂离子电池负极材料性能的下降和不稳定。有石墨烯添加的过渡金属氧化物，两种材料优势互补作为锂离子电池的负极材料具有较理想的容量。其优点可归纳为：1) 石墨烯分子可以有效地避免过渡金属氧化物在充放电循环中的团聚；2) 石墨烯可提高过渡金属氧化物材料的电导率，柔韧卷曲的片层结构可以有效地缓解充放电过程中的体积膨胀，从而维持电极材料的稳定；3) 过渡金属氧化物的加入，则有效地避免了石墨烯片层间的团聚，保持了石墨烯材料的高比表面积，其表面的活性位点可提供额外的储锂空间。   石墨烯/Co₃O₄复合材料是该类复合负极材料的典型代表，缩小Co₃O₄的尺寸或对石墨烯进行杂原子掺杂可有效提高该类材料的电化学性能。N-掺杂石墨烯材料中吡啶氮和叽咯氮有利于Co₃O₄的生长，且有利于金属氧化物纳米颗粒的分散从而降低石墨烯的含氧量，避免了不可逆副反应的发生，从而使首次充放电库伦效率提高^[3]。

图2 Co₃O₄/NMEG 复合材料制备示意图

为避免粘结剂、集流体的使用影响材料的导电性及容量性能，有研究者将直接生长在泡沫状石墨烯纳米模板上的MnO₂纳米薄片制成电极，用作锂电负极^[4]。由图3可看出，生长在石墨烯薄片上的MnO₂ 骨架呈花瓣状，复合材料拥有更大的比表面积。增大了电极与电解液间有效的接触面积的同时在充放电过程中可提供更多的活性位点，从而使其容量性能、倍率性能以及循环性能都有了大幅度的提升。在500 mA/g 的电流密度下循环300次后，容量为1200 mAh/g。

图3 互相连接的MnO₂NFs@GF 结构充放电行为示意图

• 石墨烯与硅基、锡基材料复合

硅基、锡基材料拥有很高的理论比容量，但Li⁺在其中嵌入、脱出时，电极材料体积变化明显，反复充放电后电极材料容易粉化脱落，从而降低电池容量。

对于SnO₂来说，碳纳米材料的报复可有效解决其体积膨胀的问题，且阻止材料纳米颗粒团聚的同时提高了材料导电性，从而发挥出高容量的潜能。例如石墨烯包覆夹层结构SnO₂材料^[5]，其独特的“三明治”结构提高了电极材料的稳定性且能最大化利用SnO₂分子的比表面积，避免了SnO₂分子的团聚，缓解了体积膨胀。石墨烯夹层的引入加强了纳米分子间的相互联系，从而避免了导电添加剂和粘结剂的使用。石墨烯/SnO₂球状颗粒复合材料的首次放电容量为1247 mAh/g，较石墨烯/SnO₂ 纳米片层材料提升了41.06%。

图4 夹层状石墨烯包覆SnO₂ 球体合成流程示意图

硅基类材料的理论比容量高达4200 mAh/g，其较低的放电电压平台，高自然储量，使其成为具有极好应用前景的负极材料。但其在充放电过程中体积效应严重，造成材料的循环稳定性差。同锡基材料类似，石墨烯的引入可有效控制硅基材料的体积膨胀，使Si 负极材料倍率性能得到一定的改善。

石墨烯包覆纳米硅(GS-Si)复合材料不仅容量高，而且具有较好的循环性能。从其扫描电镜及透射电镜图中可以看到，石墨烯构成具有内部空腔的三维立体导电网络，将硅粉很好地包裹在其内部空腔内。该材料在200 mA/g 电流密度下进行恒流充放电测试，30次循环后容量仍能保持在1502 mAh/g，容量保持率高达98%^[6]。

图5 浴花形石墨烯包覆纳米硅(GS-Si)复合材料扫描电镜图及透射电镜图

但石墨烯材料的化学惰性使得其与Si基材料之间的作用力很弱，在经过数次的充放电循环后，Si-C结构会出现了粉化和崩塌。有研究发现石墨烯中那些由于晶体生长、高能粒子轰击或化学处理所产生的单空位缺陷、双空位缺陷以及Stone-Wales 缺陷可以大幅度提高石墨烯/Si分子间的结合能，使复合材料的稳定性更好。刻意地制造这类缺陷会提高石墨烯材料与Si之间的结合力，而且空位缺陷可以提供额外的储锂活性位点，从而更好地提高电极材料的容量。另一种解决这一问题的方法是在Si分子、石墨烯片层间生长纳米碳，这种方式使得石墨烯纳米片和Si 基间搭建了稳定的导电桥梁，这种稳定的导电网络结构既减少了Li⁺嵌入、脱出过程中产生的体积效应，避免电极材料的破碎，又保持了SEI 膜的稳定性，在充放电过程中避免了过高的容量衰减，对Si基材料容量的提高有很大帮助。

2. 石墨烯复合正极材料

• 石墨烯与聚阴离子型正极材料的复合

尖晶石型的LiMn₂O₄以及橄榄石型的LiFePO₄是目前实际应用较为广泛的锂电池正极材料。但这类材料的电子传导性差、Li⁺迁移过慢、大倍率充放电下电极与电解液间的电阻率大。一些研究中，引入石墨烯材料为解决这些问题带来了可行的途径。使用石墨烯改性的LiFePO₄和LiMn₂O₄，电子的传导率和倍率性能有了明显提升。主要原因是石墨烯材料的使用大大缩短了锂离子在正极材料中的扩散路径，同时复合材料内部的高空隙率也为锂离子提供了大量的可嵌入空间，储锂容量和能量密度得到提升。例如，碳包覆LiFePO₄/石墨烯纳米晶片（图6）在17 mA/g 的电流密度下充放电循环100 次后，可逆储锂容量为158 mAh/g，库伦效率高于97%。在60C下充放电后的可逆容量为83 mAh/g，该材料的倍率性能很优异^[7]。

图6 C-LFP/GNs 复合材料合成机理示意图

• 石墨烯与钒系材料复合

钒系材料作为锂电池正极材料成本低廉、电化学活性较高、能量密度高，受到了广泛的关注和大量工作者的深入研究。然而，钒系材料倍率性能较差、电荷转移电阻较高以及晶体结构容易粉化等缺陷制约其在实际应用领域的发展。

其中VO₅理论比容量(440 mAh/g)远高于现在商业化的锂离子电池的正极材料，是具有很大潜力的锂离子电池的正极材料。将VO₅纳米颗粒与石墨烯复合来解决钒系材料电导率低、锂离子传输速率慢的的研究较多。引入石墨烯材料同时可以有效地解决其纳米颗粒之间团聚问题，从而更有效地发挥VO₅原有的高容量潜力。V₂O₅是另一种备受关注的钒系材料，与VO₅原理相同，石墨烯的引入同样可以提高其倍率性能。V₂O₅量子点/石墨烯纳米复合材料(VQDG)，如图7所示。在电流密度为50、100、200、500 mA/g 充放电检测，容量保持率分别为100%、96.92%、89.16%以及65.72%^[8]。

图7 VQDG 制备流程示意图

3. 总结与展望

 对于锂电的负极材料而言，过渡金属氧化物或具有前景的Si基材料进行石墨烯掺杂后在比容量、电压特性、内阻、充放电性能、循环性能、倍率性能等电化学性能方面已经表现出了优异的特性。石墨烯基中杂原子掺杂引入了更多的表面缺陷，提高石墨烯材料的电导率，得复合材料拥有更优良的性能。锂电正极材料类似，引入石墨烯材料到锂离子电池正极材料系统可以提高正极材料的电导率，保护正极材料避免粉化、崩塌，抑制正极材料的溶解。

石墨烯在锂电电极材料展现的优势是该领域较为关注的一个方面，为使电极材料性能发挥其本身具有的高容量潜力该方法将是较为可行的方法。在实现大规模工业化生产单层或几层石墨烯材料后，石墨烯将在锂电领域大展拳脚。就目前的研究现状而言，提高锂电的功率、容量性能一方面应该加强开发具备高容量特性的新材料体系；另一方面，可通过构建合理的材料结构，如通过对材料的尺寸、形貌、表面缺陷等的调控改变材料的电化学性能，当然电极材料本身的微观结构以及复合材料间相互作用如何影响材料电化学性能有待更深入的研究。

参考文献

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本文由材料人编辑部学术干货组Starkle供稿，材料牛编辑整理。

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