江雷院士团队AFM：超浸润膜实现离子液体/水的有效分离

【引言】

离子液体，在室温或者室温附近温度下呈液体状态、由有机阳离子和无机或有机阴离子构成、含有配位离子、裸离子,不具有挥发性的盐类，又称室温离子液体。离子液体具有优于传统有机溶剂的非挥发、非易燃、热稳定和化学稳定性、强溶解性，优异的电化学性能等特点，所以被认为与超临界流体和双水相一起构成具有潜在应用价值的三大绿色溶剂，广泛应用于有机合成，工业催化，分离萃取，电化学等领域。然而，离子液体合成成本较高，具有一定的生物毒性，因此“绿色溶剂”离子液体的回收与纯化研究具有重要的意义。对于离子液体-水溶液混合物，纯化方法通常是倾析-有机溶剂萃取-减压蒸馏，然而这一过程既耗能高又容易导致交叉污染，难以回收得到高纯度的离子液体。超临界CO2萃取虽然是新兴的绿色分离方式，但该过程对设备要求高，二氧化碳的排放也会导致温室效应。近年来，膜分离开始成为一种先进的高效、低耗能、环保技术。

影响固体表面浸润性的因素主要有两个：表面自由能（表面张力，表面材料属性决定）和表面微观结构（表面粗糙度）。固体的临界表面张力γ_c越小，要求能润湿它的液体的表面张力越低，越难被一些液体润湿。通过调控固体表面的化学组成可以使其润湿性发生变化，引入氟原子能够降低表面能，而氮原子可增大表面能。一般利用接触角来衡量液体对固体的润湿程度。近年来研究表明，由于界面水和体相水结构和活性不同，实际上亲水和疏水的界限定义接触角在约65°，而不是通常认为的90°，这称为水的本征浸润阈值(θ^*)。

 【成果简介】

实现不互溶的离子液体（ionic liquid, IL）/水混合液分离的关键，是找到一种具有合适的膜材料，来实现水的截留和IL的选择性透过。最近，中科院理化技术研究所江雷院士、刘洪亮博士（共同通讯）在Advanced Functional Materials上发表题为“Membrane-Based Strategy for Efficient Ionic Liquids/Water Separation Assisted by Superwettability”的文章。研究人员基于本征浸润阈值理论，通过对材料表面自由能的调控，制备了一种疏水且超亲离子液体（C4MImPF₆）的多孔膜来实现重力驱动下非互溶IL/水混合液的高效分离。对于膜分离技术而言，最重要的两个指标为截留选择性和分离流速：以600目不锈钢筛网为基底的多孔膜为例，膜对混合溶液的分离效率大于98%，离子液体的渗透流速超过1000Lm^-2h^-1。

【图文导读】

图1. 超浸润液/液分离膜的设计原理

a) 已知θ为液体的接触角，θ^*为液体的本征浸润阈值接触角。粗糙结构表面能够增强表面浸润性，即对于疏液基底材料，粗糙表面比平滑表面更疏液，接触角增大；亲液基底，粗糙表面比平滑表面会更亲液，接触角更小，因此可以通过调整在粗糙和平整基底液体的亲疏变化来得到该液体大致的本征浸润阈值。

b)对于两种混合液体，通过精确控制平滑表面的表面能来满足：θ₁>θ₁^* andθ₂<θ₂^*， 即液1在表面疏水而液2亲水。则相同表面能(相同材料)的粗糙多孔膜应该是（超）疏液1和（超）亲液2的，从而实现液体2的选择性透过。

图2. 水和不同离子液体（C4MImPF₆类）本征浸润阈值的测试

a) b)对于离子液体C4MImPF₆，通过调整在不同表面能（不同硅烷修饰）的粗糙和平滑基底（相同表面能材料：硅片和硅纳米线阵列）液体的亲疏变化来得到该液体大致的本征浸润阈值。

图3. 不同表面能材料对多孔膜的修饰和对应的分离效果

a - e)可知，不同表面能的硅烷偶联剂修饰后得到的多孔膜材料，对水和C4MImPF₆离子液体的亲疏性变化: 氨基修饰后呈双亲（亲水亲IL）状态，混合溶液在分离器中均可流过膜；酯基修饰后呈疏水亲IL状态，混合溶液中仅IL过膜实现成功分离；含氟烷基修饰后呈双疏状态，混合溶液均无法过膜。

图5. 酯基硅烷修饰后的不锈钢网及其分离效果

a) b) 酯基硅烷修饰后的不锈钢网与水和各种C4MImPF₆类离子液体的浸润照片。

c) 混合溶液分离过程的实物照片。

图6. 不同因素对混合溶液的分离影响

a) b) 不同筛网目数（目数越大孔隙越小）对混合溶液分离效率和流速的影响。

c) 酯基硅烷修饰的多孔膜对六种C4MImPF₆类离子液体的分离效率。

d)600目筛网下，含不同溶质的水溶液与离子液体的分离效率。

【小结】

该研究基于本征浸润阈值理论，通过对硅烷表面能的调控，制备了一种疏水且超亲离子液体（C4MImPF₆）的多孔膜来实现重力驱动下非互溶IL/水混合液的高效分离。以600目不锈钢筛网为基底的多孔膜为例，分离效率大于98%，离子液体的渗透流速超过1000Lm^-2h^-1。同时，该分离体系还适用于其他多种C4MImPF₆类离子液体的分离纯化，以及含不同溶质水溶液与离子液体混合体系，实现了高效、便捷、环境友好的分离方式。

【文献链接】Membrane-Based Strategy for Efficient Ionic Liquids/Water Separation Assisted by Superwettability （Advanced Functional Materials，2017，Doi: 10.1002/adfm.201606544）

【导读参考资料】仿生智能纳米界面材料，化学工业出版社，江雷，冯琳，2007.

本文由材料人编辑部纳米学习小组大嘴巴荼荼 供稿，材料牛编辑整理。

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