Adv. Funct. Mater.：量子点-防伪发光材料

【引言】

半导体量子点具有透明性、溶液加工性、高效率和可调节带宽等优良性质，这使得其在光电子领域具有良好的应用前景。二元II-VI 族复合物（如CdS）、III−V族复合物（如InP）和三元I-III-VI（CuInS₂）已经被广泛应用于LED、LD、太阳能电池中。近些年，为了避免Cd²⁺的毒性、减少In³⁺的成本，钙钛矿量子点已然成为热点话题。量子点具有窄带发射、宽带吸收的光谱特征。由于斯托克斯频移，量子点的光谱发射和吸收存在重叠。量子点的光谱特征受重吸收的影响，这一重吸收是由能量共振转移效应造成的。另一种改良半导体量子点固有性质的方法是引入掺杂物。掺杂物会在量子点的中间带区域产生新的电子态，以此改变电荷的分离和复合。Mn²⁺掺入CdS/ZnS量子点以后，其光学性质与掺杂位置有关。CdS的带边量子产率是常量，而掺入Mn²⁺以后，量子产率增加。这说明带边发射和Mn²⁺之间存在有效的能量交互。理论上存在能够调控核/多壳量子点的PL发光的方法，包含带边发射和电子跃迁，依据不同的激发能量展现不同的发光行为。将发光材料与可拉伸基底集成在一起是当今的热点话题。然而，目前很少有报道涉及可拉伸的防伪材料，从而实现高端的防伪功能。

【成果简介】

近日，来自北京科技大学的夏志国教授（通讯作者）、中科院北京纳米能源与系统研究所的潘曹峰研究员（通讯作者）等人研究制备出了一种可拉伸、透明、颜色可调的PDMS薄膜（LPF），并且探索了其在防伪发光方面的潜在应用。

这项工作通过自下而上的方法制备LPF，使其可以灵活地转移到其他任何载体上。同时，LPF的可拉伸性和透明性使得其在防伪领域中得以广泛应用。LPF可以完美地合并载流子，并且不会对识别原有的信息造成不良影响，这预示了新的荧光防伪功能。

【图文导读】

图1 CdS/ZnS/ZnS:Mn²⁺/ZnS核/多重量子点的合成及结构表征

(a) 三步合成说明，热压住反应过程和每一步反应所需的原材料都已给出

(b) 制备的CdS, CdS/ZnS和CdS/ZnS/ZnS:Mn²⁺/ZnS量子点以及相应的ZnS 和 CdS的标准XRD衍射花样

(c、d、e) 分别为CdS、CdS/ZnS和CdS/ZnS/ZnS:Mn²⁺/ZnS量子点的透射电镜图像及电子衍射花样

(f) CdS/ZnS/ZnS:Mn²⁺/ZnS 量子点中ZnS的(220)和(111)晶面的高分辨透射电子像

图2 CdS/ZnS/ZnS:Mn²⁺/ZnS 核/多重量子点的发光性质和颜色可调的机理

(a) 光致发光谱

(b) CdS/ZnS/ZnS:Mn²⁺/ZnS 量子点在不同激发强度下的发射强度，最强的发光峰在590nm附近，插图所示为CIE 1931 色品图和色彩坐标系

(c) CdS/ZnS/ZnS:Mn²⁺/ZnS量子点的蓝光和橙光光强比的变化依赖激发能量的可能机理

(d) 紫外-可见光吸收谱(红线) 和光致发光谱 (蓝线)

(e) 浓度随CdS/ZnS/ZnS:Mn²⁺/ZnS量子点的橙光/蓝光光强比的变化(插图： 365nm的入射光照射浓度分别为 0.0015mg mL^-1(1)、0.01mg mL^-1 (2)和 0.5mg mL^-1 (3) 的CdS/ZnS/ZnS:Mn²⁺/ZnS量子点溶液(f) CdS/ZnS/ZnS:Mn²⁺/ZnS的RET机理示意图

图3 含有不同浓度的CdS/ZnS/ZnS:Mn²⁺/ZnS量子点浓度的PDMS薄膜的PL光谱

(a) 0.001 g mL⁻¹、(b) 0.1 g mL⁻¹和(c) 0.5 g mL⁻¹(插图所示为白光（左图）和365nm紫外光（右图）照射下的PDMS 薄膜发光照片，比例尺为1 cm。 PDMS薄膜在不同激发强度下的蓝光和橙光发光强度

(d-f) PDMS薄膜在不同的激发功率（2.66 mJ cm⁻²、0.001 g mL⁻¹, 7.56 mJ cm⁻²、0.1 g mL⁻¹和32.6 mJ cm⁻²、0.5 g mL⁻¹）下达到了相同的激发强度。插图所示为 CIE 1931 色品图和不同激发功率下的PDMS的坐标

图4 PDMS薄膜嫁接到CdS/ZnS/ZnS:Mn²⁺/ZnS量子点的制备过程示意图及其作为防伪材料的机械和发光性质

(a)不同功率的激光入射PDMS薄膜的示意图和照片

(b) LPF制备过程

(c、d) LPF的扭转和可伸缩性能

(e) LPF材料在白光和紫外闪光灯照射下的照片。LPF在白光下总是透明的。紫外光的功率通过ND滤光器后衰减了，作为观测的LPF的颜色随着不同的激发强度而变化，以此提供防伪作用

【小结】

在本文中，研究人员第一次制备出嫁接到CdS/ZnS/ZnS:Mn²⁺/ZnS核/多重量子点上的PDMS薄膜，该材料具有独特的依赖激发功率的发光特性。LPF材料同时发蓝光和橙光，光致发光的可调控源于两种光强度之比的变化。此外，衬底（己烷或PDMS）中量子点的浓度也可以调控发光强度，其中的机理已通过实验证实。嫁接到掺杂核/壳量子点上的柔性LPF材料，其发光强度依赖外界的激发能量和量子点浓度，这对于溶液法、颜色可调的材料和器件非常重要，并且在激光防伪方面具有重大应用。

文献链接：Photoluminescence Tuning in Stretchable PDMS Film Grafted Doped Core/Multishell Quantum Dots for Anticounterfeiting（Adv. Funct. Mater., 2017, DOI: 10.1002/adfm.201700051) 

本文由材料人电子电工学术组晴雪供稿，材料牛整理编辑。

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