JACS：环状硫复合纳米石墨烯自上而下法制备具有超高级容量的硫掺杂微型电化学超级电容器

【前言】

柔性和可穿戴设备电子设备的发展对微型化和小型化存储装置提出了新的要求。诸如锂电和超级电容器之类的传统储能器件通常因为结构的设计而在尺寸微型化和与单基底二维平面电路功能的兼容性上出现问题。为了解决这类问题，需要构建一种平面的微型电容器（MSC），使其电极、隔膜、电解液和集流体都易于固定在单基底上。

【成果简介】

中国科学院大连化物所的吴忠帅课题组与德国德累斯顿大学冯新亮课题组、德国马普研究所 Klaus Müllen 课题组合作，利用自上而下的合成方式，以源自顺-环硫六苯并蔻（SHBC）得到的硫掺杂石墨烯（SG）薄膜为原料，制备出超高容量的微型电容器MSCs(SG-MSCs)。该微型电容器的比容量高约582F cm^-3（10 mVs^-1）,在2000 Vs^-1的扫速下，还能保持8.1 Fcm^-3的容量，0.26 s的停顿间隔以及1191 Wcm^-3的能量密度，这些数值为迄今为止碳源MSCs性能最高值。

【图文导读】

图1 在Si/SiO2基底上制备MSCs的流程简图

（a）在用氧等离子体处理过的改性硅基底上旋涂前驱体溶液。

（b）在薄膜上溅射30nm厚的金。

（c）热处理30 min。

（d）利用KI/I₂溶液对金进行刻蚀。

（e）对微图案进行掩蔽和沉积形成金集流体。

（f）氧等离子体刻蚀，在交叉的格子上滴涂H₂SO₄/PVA电解质。

（g）胶体电解质固化后得到全固态SG-MSGs。

图2 SG，SHBC400，SHBC薄膜的结构表征

（a）以5 ºC/min的升温速率在氮气中测得25 ºC-900 ºC的SHBC的TGA曲线。

（b）傅里叶变换红外光谱（Ar代表芳香核或者苯环）

（c）XRD谱图                            （d）XPS全扫普图

（e）高分辨 S 2p XPS光谱       （f）SG，SHBC400，SHBC薄膜的拉曼光谱

图3  SG薄膜的表面形貌

（a）低分辨率和（b）高分辨率的薄膜。

（c）SG薄膜经过氧刻蚀后的边缘的SEM图像，边缘的分辨率大约为2μm。

（d、e）SG薄膜的透射电镜(d)和高分辨透射电镜图像(e)。

（f）AFM高度图片以及SG薄膜边缘（g）的高度轮廓,平均厚度在10 nm左右。

（h-j）AFM:（h）高度图像，（i）相图以及（j）自上而下的SG薄膜3D表面轮廓。

图4 SG-MSC_S的电化学表征

（a-g）扫速分别为（a）0.01，（b）0.1，（c）1，（d）10，（e）100，（f）1000，（g）2000 Vs^-1下的SG-MSC的CV图像。

（h）放电电流图对SG-MSCs的扫描倍率作图。在2000 Vs^-1扫速下的线性关系表明SG-MSCs的超高容量。

图5.SG-MSCs的电化学表征

（a）基于单电极的面电极电容（左）以及体容量。

（b）基于整个器件的SG类型体电容与MPG（还原氧化石墨烯膜）类型，AC类型（活性炭），OLC（洋葱碳）类型体电容的对比。

（c）SG-MSCs独立阻抗复合图。插入部分：高频区的放大部分。

（d）SG-MSCs阻抗频率角度对频率角度作图。在3836Hz处观测到 -45°频率角，证明SG-MSCs对离子具有迅速俘获能力。

（e）SG-MSCs的循环稳定性。插入部分：200 Vs^-1扫速下，SG-MSCs第一圈，第5000圈，第10000圈的CV图像。

（f）SG-MSCs与商业化锂电薄膜电池（4 V/500 μAh），电解质型电容器（3 V/300 μF），AC-MSCs（2.75 V/44 mF），超级电容器（3.5 V/25 mF, 5.5 V/100 mF）的Ragone图的对比，表明SG-MSCs同时具有高能量和功率密度。

【小结】

团队展示了世界首例利用自上而下，平面合成的方式制备超薄石墨烯薄膜。这种制备方法利用纳米石墨烯分子作为前驱体，借助金膜的二维区域限制效应，构建了高性能的微型超级电容器。该电容器的比容量高达582 F cm^-3，功率密度高达1191 W cm^-3。以此方式构筑的SG薄膜对电化学能量存储及转换体系，诸如无金属的氧还原催化剂，锂硫电池和传感器，都有潜在的应用推广价值。

原文链接： Bottom-Up Fabrication of Sulfur-Doped Graphene Films Derived from Sulfur-Annulated Nanographene for Ultrahigh Volumetric Capacitance Micro-Supercapacitors
（JACS，2017，DOI: DOI: 10.1021/jacs.7b00805 ） 

本文由材料人新能源学术组东海木子供稿，材料牛整理编辑。

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