学术干货∣ZnO在染料/量子点敏化太阳能电池中的应用

一、引言

太阳能作为一种清洁可再生能源，合理地开发利用太阳能成为了当前国内外研究者们的研究热点。按材料不同，太阳能电池可以分为三类^[1]：(1)晶硅太阳能电池(包括单晶硅和多晶硅太阳能电池)；(2)薄膜太阳能电池(如非晶硅薄膜电池和多晶硅薄膜电池)；(3)新型高效光化学太阳能电池(如染料敏化电池、量子点电池及钙钛矿太阳能电池等)。其中，染料敏化太阳能电池取得了持续不断的发展，其光电转化效率从最初的7.1%提高至13%，具有良好的应用前景^[2]。在染料敏化太阳能电池(Dye-Sensitized Solar Cells, DSSCs)中，常用的光吸收剂主要是有机染料，如以金属铷(Ru)为配位的有机染料N719、N3以及叶绿素中的主要成分卟啉等。通过将染料吸附于光阳极材料上，可以增强电池对光子的捕获能力。与DSSCs相比，量子点敏化太阳能电池(Quantum-Dot Sensitized Solar Cells, QDSSCs)的优点为量子点大小可调，消光系数较大，有较高的稳定性和潜在多激子效应，因此也获得了研究人员的关注。QDSSCs是将染料敏化太阳能电池中的有机染料取代为具有一定光吸收能力的无机量子点材料，并采用多硫电解质体系和金属硫化物对电极组装而成的一类太阳能电池。

二、敏化电池工作原理

在敏化电池工作时，敏化剂中的基态电子受光激发从基态跃迁至激发态，激发态的电子迅速注入到光阳极材料的导带中，再通过外电路到达对电极，而氧化态的敏化剂则被电解液中的还原态离子还原，以此完成一个工作循环^[3]。

图1 QDSSCs典型结构示意图及其电荷迁移过程^[4]

如图1为QDSSCs典型结构示意图及其电荷迁移过程。其电荷迁移过程具体如下^[5]：

(1)位于量子点(QDs)导带的激发态电子注入半导体氧化物(如TiO₂、ZnO或SnO₂)的导带，如反应1；

(2)光生电子随后由TiO₂颗粒网络迁移至透明导电氧化物(TCO)层并传输至外部电路，如反应2；

(3)QDs中的光生空穴通过氧化还原电对耦合恢复至初始状态，如反应3；

(4)同时，外部电路中的电子与CE表面的S_n^2-离子接触，将电极氧化还原电对中的S_n^2-还原为nS^2-，如反应4。

除以上四种有利于QDSSCs的电子迁移过程外，还有可能发生载流子复合。如电极与QDs(反应5)或半导体氧化物(反应6)直接接触导致光生电子将电极中的Sn^2-还原。

作为敏化太阳能电池的重要组成部分，光阳极的性能决定了电池的效率。为了保证光阳极可以源源不断的产生光生电子-空穴对，以带动电池的工作，光阳极材料需要满足以下两方面的要求：(1)可供敏化剂吸附的较大比表面积，只有吸附了足够的敏化剂材料，才能更多的捕获太阳光；(2)作为电荷分离和传输的载体，光阳极要利于激发电子的传输，并且尽量减少电荷在传输过程中的复合。目前光阳极使用较多的有TiO₂、ZnO和SnO₂等半导体材料。纳米ZnO成本较低、易结晶且带隙宽度合适，成为了除TiO₂之外，又一种优异的光阳极材料。其电子迁移率高于TiO₂，而高的电子迁移率可以显著的促进电子传输，因此很适于制作太阳能电池的光电极。但ZnO材料也存在一些缺点：(1) ZnO稳定性不高，容易被电解液腐蚀，使得电池效率下降，寿命缩短；(2)膜表面电子的复合情况较严重；(3)捕获光能力较低等缺点。优化的主要方向集中在改变纳米ZnO的结构，以减少光阳极膜表面缺陷、提高电子传输能力并降低电子的复合。

三、单一结构ZnO纳米材料

单一结构的ZnO材料(如纳米颗粒、纳米线和纳米片等)制备简单，但是受材料结构所限，其比表面积较低，使得敏化剂的沉积量较少，无法捕获足够的光子，影响电池效率的提高。目前，单一结构ZnO纳米材料作为光阳极的敏化太阳能电池光电转换效率较低，因此很少采用单一结构ZnO纳米材料作为太阳能电池的光阳极。

单一结构的纳米ZnO材料如0维的纳米颗粒(ZnO NP)，或一维的纳米线(ZnO NW)以及二维的纳米片(ZnO NSs)结构简单，制备简便。其中0维结构的ZnO NP由于比表面积较低，独立的颗粒结构导致晶界和晶面的缺陷很多，并且其表面的电子传递主要依靠于扩散而非漂移，使得电荷复合现象严重，因此单独使用ZnO NP材料制得的敏化电池效率并不高。纳米线则由于其独特的线性结构，既增加了比表面积，又为电子的传递提供了一条直接的通道，从而提高了电子的传递效率。同时独立的线性材料也避免了相互之间的电子复合，从而提高了QDSSCs的光电转换效率。将普通的NW结构调整为多孔结构，并应用于DSSCs中，与普通NW材料制得的DSSCs进行比较后证实，多孔结构使NW的比表面积迅速增加，制得的DSSCs的效率也有了明显的提高^[6]。

图2 代表性ZnO NW阵列的SEM^[7]

除纳米线外，在玛瑙研钵中将Zn( NO₃)₂6H₂O和NaOH 粉末混合研磨，制得ZnO纳米片材料^[8]。研究结果表明，ZnO纳米片之间互相连接的结构有助于电子的传输。此外，研究人员还发现热处理的温度对最终制得的ZnO纳米片光阳极的性能有较大的影响，原因在于热处理温度一方面会影响膜的比表面积，即随着温度上升，比表面积逐渐下降，而另一方面又可以通过升高温度打通甚至拓宽染料沉积的通道，从而在增加染料沉积量的同时又利于电子的传输，降低电荷复合几率，从而提高电池的光电转换效率。

图3 (a)高度混乱纳米堆砌结构SEM；(b)光阳极典型结构示意图^[8]

四、ZnO多级复合结构材料

为了弥补单一结构比表面积较低的不足，研究人员尝试将不同结构的ZnO纳米材料进行组合以得到多级复合结构。多级复合结构材料具有非常高的比表面积，以多级复合结构材料制备光阳极，有利于敏化太阳能电池中的光捕获、载流子分离和再结合、电荷迁移等过程，并可以催化电池中的氧化还原反应，从而提高太阳能电池的光电转换效率。用作光阳极的多级复合结构材料通常由一维材料(如纳米棒、纳米线、纳米管、纳米带等)或二维材料(纳米片)组合而成。多级复合结构可以显著地提高光阳极的光敏剂吸附量、增大固-液界面、促进电荷转移和物质转移并提高光捕获能力，从而有效地提升太阳能电池的光电转换效率。ZnO三维纳米结构材料的制备方法通常可分为两种：物理方法和化学方法。

图4 多级复合结构材料制备示意图及其性能^[5]

4.1 物理方法

目前，文献上已有报道采用物理方法制备多层ZnO光阳极膜结构的电池。如通过叠加的方式来制备ZnO光阳极膜^[9]，即先在ITO-PET玻璃上预涂一层直径5 nm的ZnO NP，再刮涂一层直径为20 nm的ZnO NP，最后通过使用室温下的化学浴法，在ZnO膜上生长出一层由纳米颗粒和纳米聚集体构成的ZnO多级复合结构。通过上述几种不同纳米结构的叠加，ZnO光阳极的比表面积得到了增加，从而增加了太阳能电池的光电转换效率。此外，在膜表面刮涂ZnO散射层，可以提高电池光电转换效率；改变散射层厚度，可以改变太阳能电池的短路电流密度。

4.2 化学方法

与物理方法相比，化学方法制备的多级复合结构ZnO材料性能更加优良。使用化学方法可以将不同的ZnO结构直接生长在光阳极基底上，或是合成多种结构复合的纳米材料然后刮涂在光阳极基底上制备得到多级结构纳米膜。与物理手段相比，化学方法制备的不同结构之间通过化学键进行连接，其相互之间的联系更为紧密，因此可以减少光阳极材料中的缺陷，有利于电子的传输，再加上不同结构各自的优势，使其在光电池中发挥出独特的性能。

多级复合结构不仅可以提高ZnO光阳极材料的比表面积，还可以提高电子在光阳极中的传输能力。通过将ZnO种子溶液涂覆在ITO玻璃上，使得ZnO纳米棒(ZnO NRs)可以生长在ITO的表面，然后再将其浸入用于制备ZnO NSs的前驱体溶液中，使ZnO NRs表面被ZnO NSs覆盖，最终得到了沉积ZnO NRs-NSs结构的QDSSCs的光阳极^[10]。该结构明显的增加了QDs的沉积量，还可以提高电子寿命并降低电荷的复合。在ZnO NSs制备过程中，当混合溶液的温度由60°C升到70°C后，生成的纳米片结构将开始聚集，形成由片状结构组合的微球( ZnO MSs)，此结构被应用在QDSSCs中，并将其与ZnO NP进行结合，以此提高了光阳极膜的散射能力。

为了改善由于ZnO稳定性较差，易与电解液反应导致电荷复合严重的现象，研究人员对制备好的ZnO NPs/MSs表面进行了改性^[11]，在ZnO的光阳极表面沉积了一层TiO₂，使得ZnO MSs的纳米片的表面变得更为光滑。研究表明，制备好的TiO₂阻隔层有效地阻断了电子由ZnO向电解液和 QDs的复合，降低了电荷的复合，电池的填充因子和转换效率都有了明显提高。

上述的光阳极膜是通过将不同结构的ZnO纳米材料，通过化学反应逐层沉积在光阳极基底上制备所得到。除此之外，还可以通过改进合成工艺，直接合成出多级纳米材料。如通过持续的加热搅拌，可以在溶液中直接合成由ZnO颗粒聚集而成的ZnO聚集体。由单一纳米线结构制备的复杂纳米树型结构光阳极膜，可以很好的弥补了纳米线比表面积不足，同时，使得光阳极电子复合机会进一步减小，所制备的基于ZnO纳米森林结构的电池光电效率，达到了普通纳米线结构的电池效率5倍以上。

图5 (a)多级分支ZnO纳米线制备流程示意图; (b)分支ZnO纳米线SEM图; (e) ITO基底纳米线制备流程示意图^[5]

除了使用化学合成方法制备具有较大比表面积的ZnO多级复合结构以外，还可以采用电沉积的方式直接在ITO玻璃上制备出ZnO纳米材料^[12]，并且通过调节制备合成原料ZnCl₂的浓度，控制了ZnO材料的结构，即当ZnCl₂溶液浓度增加至一定值后，ZnO材料从纳米棒结构转变为纳米片结构，并进一步形成3D的NS网络结构，成功提高了DSSCs的光电转换效率。电池性能的提高主要归功于片状结构对比表面积的增加作用。在电池效率的提高方面，通过水热法制备的ZnO纳米花结构也表现优异。

五、总结

通过调控ZnO纳米结构的形貌，制备具有较高比表面积的光阳极材料更有利于敏化剂的吸附，从而提高电极对太阳光的捕获能力，进而提升电池的光电转换效率。特殊的纳米结构可以减少ZnO膜表面缺陷的数量，减少电荷复合。ZnO作为光阳极材料制备的敏化太阳能电池效率相比于TiO₂的电池效率仍然较低，这也是目前研究亟需解决的问题。通过改变ZnO纳米材料的结构及表面处理，有望能够达到较高的敏化剂负载和较小的电荷复合，从而极大的提高敏化电池的光电转换效率。

附：ZnO纳米材料SEM图

图6 见于报道的ZnO纳米材料SEM^[13]

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本文由材料人编辑部学术干货组田思宇供稿，材料牛编辑整理。

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