Science重磅：铜/氧化锌催化CO2加氢转甲醇的活性位点研究

【引言】

作为导致温室效应的二氧化碳，同时也是一种来源广泛、价格低廉的“碳源”，通过化学转变将二氧化碳转化为碳氢燃料，不仅可以缓解温室效应等气候问题，还可以有效地促进碳元素的循环利用，对全球能源的可持续发展和环境治理具有重大意义。在众多的二氧化碳转化路径中，催化加氢制甲醇反应是最具有吸引力的途径。甲醇不仅是一种重要的燃料，而且还是一种基本的化工原料，可以用来进一步合成多种用途广泛的化学品。然而，通过加氢还原二氧化碳制甲醇仍然处在科研阶段，催化剂的设计与制备依旧是该领域的重大挑战，尤其是高活性、高选择性的催化体系的构建。

【成果简介】

2017年3月24日，美国哥伦比亚大学陈经广(Jingguang G. Chen)教授、布鲁克海文国家实验室José A. Rodriguez教授和Liu Ping博士在Science联合发表了一篇题为“Active sites for CO₂ hydrogenation to methanol on Cu/ZnO catalysts”的文章。通过结合 X射线光电子能谱(XPS)表征、密度泛函理论 (DFT)模拟计算以及蒙特卡洛动力学(kinetic Monte Carlo, KMC)模拟，研究人员对CO₂加氢转甲醇的两种催化剂模型——ZnCu和ZnO/Cu做了系统的比较分析，确定和表征了每种催化剂的反应活性。实验结果和理论结果表明，在反应条件下ZnCu经历表面氧化，表面Zn转变为ZnO，促使ZnCu最终达到ZnO/Cu的催化活性。此外，ZnO/Cu的界面协同效应促进了甲酸中间体(*HCOO)氢化制甲醇的反应。该项研究成果能够为以后ZnO/Cu催化剂表面活性位点的深入研究提供了更加有力的理论支撑。

【图文导读】

图1  二氧化碳转甲醇

(A)  Cu(111) 表面的ZnO覆盖率vs甲醇转化率曲线；

 反应条件：T (温度) = 525、550、575 K， P_H2 (H₂分压) = 4.5 atm， P_CO2 (CO₂分压) = 0.5 atm；

(B)  在550 K，P_CO2 = 0.5 atm, P_H2 = 4.5 atm 条件下，Cu/ZnO(000-1)表面和ZnO /Cu/ZnO(000-1)表面的甲醇产率；

ZnO /Cu/ZnO(000-1)：表面沉积有0.4 ML ZnO 的Cu/ZnO(000-1)；

图2  Zn→ZnO的转变

(A)  CO₂在ZnCu(111)表面的甲醇转化率vs时间曲线；

ZnCu(111)：在Cu基底上沉积有0.2 ML的金属Zn；

反应条件：T = 525、550 K，P_H2 = 4.5 atm，P_CO2 = 0.5 atm；

(B)  CO₂加氢还原后，对催化剂Zn/Cu(111)进行XPS表征所得的Zn 2p3/2 键能图；

图3  反应势能图

(A)  CO₂(g) 在ZnCu(211)表面氢化转CH3OH(g) 的反应势能图，插图为ZnCu(211)表面上的*HCOO结构；

(B)  CO₂(g) 在ZnO/Cu(111)表面加氢还原转CH3OH(g) 的反应势能图，插图为ZnCu(111)表面上的*HCOO结构(Cu棕色; Zn蓝色; O 红色; H 白色; C 灰色)；    ts——过渡态；

图4  二氧化碳氢化的KMC模拟

(A)  525 K，P_H2/P_CO2=9:1条件下，ZnCu(211)、ZnO/Cu(111) 表面的甲醇产率；

(B)  在反应条件下，ZnCu(211)和ZnO/Cu(111)表面的中间产物覆盖率；

文献链接：Active sites for CO₂ hydrogenation to methanol on Cu/ZnO catalysts(Science, 2017, DOI: 10.1126/science.aal3573)

本文由材料人新能源组 深海万里 供稿，材料牛编辑整理。

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