张华教授Chem. Rev.最新综述：超薄二维纳米材料的最新进展

【引言】

超薄的二维纳米材料是一类新兴的纳米材料类别，其具有片状结构，水平尺寸超过100nm或几个微米甚至更大，但是厚度只有单个或几个原子厚（典型厚度小于5nm）。尽管对于二维材料的探索可以追溯到几十年前，但2004年才标志着超薄纳米材料的诞生，那年Novoselov和Geim及其合作者成功地使用胶带，也就是现今被称为微机械剥离的方法从石墨上剥离出了石墨烯。由于电子被限制在二维的环境中，因此二维材料表现出了独特的物理、电子和化学特性。现今，类石墨烯的其他材料也已经被研究出来，诸如六方氮化硼（h-BN）、过渡金属硫化物（TMDs）、石墨氮化碳（g-C₃N₄）、层状金属氧化物和层状双氢氧化物等。它们与石墨烯具有类似的结构但是组成又有区别，因此表现出了丰富的性质。这些石墨烯和类石墨烯材料的研究进一步丰富了二维超薄材料的成员。目前关于二维材料的综述只关注了专门一类的二维材料，如石墨烯或者特定类型的二维材料，但是还没有对二维材料这一热门领域进行系统完全的总结。

近日，新加坡南洋理工大学的张华教授（通讯作者）等人以“Recent Advances in Ultrathin Two-Dimensional Nanomaterials”为题在Chemical Reviews上发表综述，详细总结了二维材料的最新研究进展，对二维材料的组成和结构、合成方法、表征及其在不同领域的应用进行了阐述，文章最后对二维材料的发展和存在的问题进行了总结。

综述总览图

1. 概述

自从2004年Novoselov和Geim及其合作者成功地使用胶带从石墨上剥离出了石墨烯后，二维材料的研究进入了高速发展的时期。与此同时，石墨烯及类石墨烯材料进一步丰富了二维材料的家族，比如二维过渡金属碳化物或碳氮化物（MXenes）、贵金属、金属有机框架材料（MOFs）、共价有机框架材料（COFs）、聚合物、黑磷、硅烯、锑烯、无机钙钛矿和有机-无机混合钙钛矿等。

不同特性的需求极大地刺激了制备超薄二维纳米材料的不同方法的发展。现在比较固定的合成方法包括：微机械剥离、机械力辅助液体剥离、离子插入辅助液体剥离、离子交换辅助液体剥离、氧化辅助液体剥离、选择性刻蚀液体剥离、化学气相沉积（CVD）及湿化学法等。所有这些方法都可以归为两类：自上而下和自下而上的思路。由于不同制备方法得到的二维材料也许会具有不同的结构特征，比如不同的物理、电子、化学和表面特性等，因此对材料进行深入地表征是至关重要的。得到具有精确尺寸、成分、厚度、晶相、掺杂情况、缺陷、空位、应变、电子状态和表面状态对于理解制备出的二维纳米材料中结构特征和性质间的关系十分重要。因此，对这些材料使用了一系列先进的技术进行了表征，例如光学显微镜、扫描探针显微镜（SPM）、电子显微镜、X射线吸收精细结构光谱（XAFS）、X射线光电子能谱（XPS）和拉曼光谱等。更为重要的是，二维纳米材料的这些特性使得其在广泛的应用领域极具潜力，例如电子/光电子器件、催化反应、能量存储和转换、传感器以及生物医药。鉴于其独特的结构特征、出色的性质以及极具前景的应用，因此二维材料已经成为凝聚态物理学、材料科学、化学以及纳米科技领域最热门的研究课题。

2. 超薄二维纳米材料的进展

当材料发生物理或化学变化后可以得到一些新特性。由此可以知道，超薄二维纳米材料会表现出很多非凡的物理、电子、化学和光学性质，而这些都是其对手无法达到的。一般来说，现今二维材料已经表现出了很多独特的优势。第一，由于电子被限制在二维平面内，尤其对于单层二维材料来说，增进了其电子特性，所以，二维材料是凝聚态物理学和电子/光电子器件领域中基础研究的理想材料。第二，强烈的面内共价键和原子层厚度使得它们表现出了出色的机械强度、柔性以及光学透明度，这对于将其应用在下一代器件中是很重要的。第三，由于二维材料在拥有极大平面尺寸的同时还能保持原子厚度，因此赋予了二维材料极大的比表面积。这极大地吸引了催化和超级电容器这些表面积关联应用领域的研究。第四，基于液相处理过程的超薄二维纳米材料可以通过真空过滤、旋涂、滴涂、喷涂和喷墨印刷等简单的方法制备出高质量的单一薄膜，这对于超级电容器和太阳能电池等实际应用是十分必要的。第五，表面原子的高度暴露提供了通过表面修饰/功能化、元素掺杂和/或缺陷、应变、相工程等手段对材料性能进行轻松调控的条件。

石墨烯中最引人注目的性质之一就是其超凡的电子特性，这对于其本质特性及其在电子/光电子领域器件的基础研究提供了极大潜力。由于其独特的二维结构和电子能带结构，石墨烯中的电子可以被比拟为相对论性粒子，也就是说这些电子可以被视为无质量的狄拉克-费米子。这一独特电子特性为研究相对论效应提供了理想平台。另一个独特的性质就是当石墨烯厚度超过三层时，其允许电子无散射地通过几微米的距离。这一特性保证了石墨烯在室温下就具有超高的电荷载流子迁移率和电导率。尽管如此，但是石墨烯的一大缺点就是其能带的缺失，这使得其不能作为高性能、低功率电子晶体管的候选。但是超薄的二维过渡金属硫化物纳米片具有较大的能隙和适中的载流子迁移率。因此，它们可以作为构建高性能电子/光电子器件的理想沟道材料。得益于超薄二维纳米材料强烈的面内共价键和原子级厚度，因此其通常表现出了出色的机械强度和柔性。此外，原子级的厚度也赋予了材料卓越的光学透明度，并且透明度随着厚度的减小而增加。极大的平面尺寸和原子级厚度使得二维纳米材料具有极高的比表面积并暴露出最多的表面原子，这使其在超级电容器和催化反应领域的应用是极其令人满意的。石墨烯及其他二维纳米材料由于具有相同的结构特性，因此预计都具有极高的比表面积。这对于其在比表面积相关的超级电容器和催化反应中的应用提供了可能，并已经表现出了超过传统材料的性质。此外，通过对二维纳米片的浓度和纳米片分散液的体积的控制可以调控薄膜的厚度。这种出色的薄膜形成方式使得二维纳米材料在一系列领域中得到应用，例如柔性和透明电子器件、光学器件以及能量存储和转换装置的电极等。超薄二维纳米材料中暴露的原子可以被修饰，并可以作为通过多种方法在原子层级调控其特性的理想平台。

3. 成分及晶体结构

目前，人们已经通过不同的合成方法制备了较大质量的超薄二维纳米材料。即使不同材料的成分和晶体结构有差别，但还是可以将它们分为两大类别：层状和非层状材料。对于层状材料来说，每一层中的原子通过相互间强烈的化学键相连接，同时层间通过较弱的范德瓦尔斯力结合组成块状晶体。石墨就是其中的典型例子。除了石墨外，还有很多其他层状材料，例如六方氮化硼（h-BN）、过渡金属硫化物（TMDs）、石墨氮化碳（g-C₃N₄）、黑磷、过渡金属氧化物（TMOs）和层状双氢氧化物（LDHs）。这些物质的层状结构决定了它们可以通过自上而下的剥离方法（例如微机械剥离、机械力辅助液体剥离、离子插入辅助液体剥离）得到超薄二维纳米片。相比之下，其他一些材料是通过在三维范围内原子的或化学的键合形成块状晶体，例如金属、金属氧化物、金属硫化物和聚合物。特别的是，它们可以依赖原子间的配位方式、原子排布或层间的堆垛方式来形成不同的晶相。这些晶相可以极大影响材料的性质和功能。

3.1 石墨烯

石墨烯是单原子厚度的石墨，以二维结构存在的碳的同素异形体。它由六边形的封闭的碳的网络构成，其中每一个原子通过σ键和周围的三个原子共价键合。在一个单一片中，两个碳原子间的距离约为1.42Å。每一层通过范德瓦尔斯力堆垛形成石墨，相邻两层间距约为3.35 Å。

3.2 六方氮化硼

块体的h-BN和石墨一样，也是层状晶体结构。它由相等数量的硼和氮在六方结构里排列组成。在每一层中，硼和氮原子通过共价键键合，每一层通过范德瓦尔斯力堆垛形成块状晶体。与石墨相比，h-BN表现出了相同的晶格常数和间距。一个单独h-BN纳米片可以视作一片石墨烯，这也就是通常所说的“白色石墨烯”。

3.3 石墨氮化碳（g-C₃N₄）

g-C₃N₄是另一个具有范德瓦尔斯层状结构的石墨类材料。g-C₃N₄的结构可以视作通过碳和氮原子的sp²杂化形成氮替换的石墨框架。对于g-C₃N₄来说有两种不同的结构模型：（1）由具有单个碳空位周期阵列的压缩均三嗪单元构成；（2）压缩的三均三嗪亚单元通过晶格中具有更大周期性空位的平面叔胺基基团相连接。

3.4 过渡金属硫族化物（TMDs）

TMDs是一种具有化学通式为MX₂的层状化合物，其中，M代表过渡金属原子，X代表硫族原子。与石墨烯相同，TMDs具有层状结构，每一层也通过范德瓦耳斯力进行连接。每一个TMD单层由三原子层组成，其中，过渡金属层在两个硫族原子层之间，形成三明治结构。TMDs具备的其中一个独特性质就是能够形成不同的晶体多型。

图1 石墨烯（a）、六方氮化硼（b）、石墨氮化碳的均三嗪（c）和三均三嗪（d）结构单元

图2 具有不同形态的MoS₂的晶体结构

3.5 黑磷

块体的黑磷是一种层状的正交晶体结构，其空间群为Cmca（64）。相邻层间距为5.4 Å，层间同样通过范德瓦耳斯力连接。单独的一层黑磷由褶皱的蜂窝状结构组成，其中磷原子与其他三个原子相连。在四个磷原子之间，其中三个原子在同一平面内，第四个原子在相邻的平行层中。

3.6 Ⅲ-Ⅵ族层状半导体

Ⅲ-Ⅵ族层状半导体是一类层状金属硫族化物，其通式为MX。GaSe就是其中一种，其由垂直堆垛的Se-Ga-Ga-Se层通过范德瓦耳斯力连接。每一层具有D3h对称的六方结构。相邻层间距约为0.84nm，沿轴的晶格常数约为0.40nm。

3.7 MXenes（二维过渡金属碳化物或碳氮化物）

Mxenes是一类选择性刻蚀原始MAX相得到的二维层状过渡碳化物或碳氮化物，这些原始MAX相具有通式M_n+1AX_n（n=1,2,3），其中M为过渡金属，A为IIIA 或IVA的另一种元素，X为碳或氮。MAX相具有层状的、P6₃/mmc对称的六方结构，M层几乎是六边形封闭聚集的，同时X原子填充在八面体的位置。A元素与M元素金属键合在一起，并交叉在M_n+1X_n层中。A层可以使用HF这种较强的刻蚀溶液选择性刻蚀MAX相得到，这样形成的MXenes具有三种不同的结构，分别是M₂X，M₃X₂或M₄X₃。

图3 黑磷（a-c）、GaSe（d,e）和MAX相（f）的晶体结构

3.8 金属磷三硫化物

金属磷三硫化物具有化学通式MPS₃，这是一种具有单斜结构的层状材料。单层面内的配位数为3。每一个金属离子具有一个位于中间的磷二聚物，并且金属层三明治状位于扭曲八面体S层中。

3.9 层状双氢氧化物（LDHs）

层状双氢氧化物（LDHs）具有以下通式：[M^z+_1−xM³⁺_x(OH)₂]^m+[Aⁿ⁻]_m/n·yH₂O，是一种具有正电荷层的层状材料，同时存在较弱的边界电荷平衡阴离子或溶剂化分子和层间的水分子。大多数情况下，当m=x时，M^z+和M³⁺分别代表二价和三价金属离子。阳离子占据水镁石状层的八面体空洞，Aⁿ⁻为非框架电荷平衡阴离子或溶剂化分子，并位于水合夹层的间距内。有一种情况下，M^z+代表Li⁺，同时M³⁺代表Al³⁺，这时m=2x-1。x值是变化的，并且通常在0.2-0.33的区间内波动，y值依赖于阴离子、水蒸气压力和温度。在LDHs的典型结构中，金属阳离子占据顶点八面体的中心，并包含氢氧根离子，它们互相连接组成二维层状结构。由于阳离子、层间阴离子的多样性，以及x值的变化，因此LDHs是一大类同构材料。

3.10 金属氧化物

金属氧化物是具有通式MO₃的一类层状材料。例如MoO₃具有层状结构，并且每一层都主要由正交晶体中扭曲的MoO₆八面体组成。这些八面体与相邻的八面体共边，并形成二维层状结构。块状晶体通过范德瓦耳斯力沿y轴堆垛不同层构筑起来。此外，α-V₂O₅也是一种重要的层状金属氧化物。

3.11 过渡金属卤氧化物

过渡金属卤氧化物是一类由无机组分构成的材料，其通式为MOX，其中O为氧，X为卤素，M为Fe，Cr，V或Ti。MOX具有层状的晶体结构，每一层都是由波状的金属-氧层三明治状夹在两层卤素层间构成。

图4 NiPS₃（a，b）、LDHs（c）、MnO₃（d）和α-V₂O₅（e）的晶体结构

3.12 金属卤化物

过渡金属卤氧化物是一类由无机组分构成的材料，其通式为MX_n，M为金属元素，X代表卤族元素。

3.13 钙钛矿和铌酸盐

无机钙钛矿的化学通式为AMX₃，其中A和M都为阳离子，X代表阴离子。M与X为八面体状连接，并形成MX₆的八面体结构单元，M位于八面体的中心，X占据环绕M的顶点。这些MX₆八面体互相以共角形式连接，因此导致了延长的三维网络。A是金属或有机阳离子，它填充在八面体网络的空隙中，用以平衡化合物中的电荷。除了无机钙钛矿外，有机-无机钙钛矿由于在太阳能电池和光电器件领域的应用前景在近年来吸引了广泛的关注。有机-无机钙钛矿通过分子间交替的堆垛构筑而成。与无机钙钛矿不同，有机-无机钙钛矿中的A阳离子被有机阳离子替代，用以补偿整个物质中的电荷。由于空间的限制，只有短链的有机阳离子可以结合在钙钛矿网络中。有机-无机钙钛矿具有通式MAMX₃ (MA = CH₃NH₃；M = Pb，Sn；X = Cl⁻，Br⁻，I⁻)。其中，[MX₆]⁴⁻可以根据有机铵离子在A位点的情况形成链、层或三维网络结构。

图5 FeOCl（a）、CrCl₃（b）、CaTiO₃（c）和有机无机钙钛矿（d）的晶体结构

3.14 硅酸盐及氢氧化物

黏土矿物是一种水合的铝层状硅酸盐，分别依据四面体硅酸盐层和八面体氢氧化物层的构型可以分为1:1和2:1两种黏土类型。1:1黏土由每一层中和八面体基团连接的一个四面体层组成，也就是所说的高岭石或蛇纹石。2:1黏土由夹在两四面体层间的八面体层构成，比如云母、蛭石和蒙脱石。

黏土矿物的层状结构是通过作为四面体的SiO₄和/或作为八面体的AlO₄相互连接构成的。每一个二氧化硅四面体提供三个氧原子作为顶点与其他四面体相连，形成延伸的二维层状结构。位于同一侧并指向相同方向的第四个顶点不共用。通常情况下，一个八面体层会存在于黏土中并与四面体层键合。因此，四面体层中不共用的顶点会参与到八面体层的形成中。四面体层中额外的氧原子会处在间隙之上，通过键合氢原子形成OH基团。

3.15 金属-有机框架材料（MOFs）

MOFs是一类多孔的晶体化合物，其由通过配位连接的金属离子或团簇形成块状晶体。依赖于配位剂和金属中心不同的配位类型，MOFs可以形成具有不同空间群的晶体结构。即使拥有相同的配位剂和金属中心，MOFs也能够在不同配位类型的基础上结晶为不同的结构。值得指出的是，MOFs不仅能够形成三维结构，也能形成二维层状结构。MOFs并没有化学通式。大部分已报道的二维MOFs纳米片都具有层状结构。

3.16 共价有机框架材料（COFs）和聚合物

COFs是一种多孔的晶体材料，它由轻元素组成的有机单元共价连接形成。有机单元相互之间共价连接组成有序的结构并形成周期性的多孔COFs框架。二维的COFs通常会结晶为层状结构。一个单独的COFs片能够通过强烈的共价键形成。单个的层会通过范德瓦耳斯力相互作用堆垛形成块状晶体，并在堆垛方向上具有周期性的有序平行孔道。

聚合物是一类由大分子组成的材料，依赖于分子结构和分子构筑单元的堆垛次序可能会形成晶体。二维的聚合物纳米片通常可以由层状的块体聚合物形成。

3.17 金属

金属原子会紧密相互排列，这是两种常见的排列方式之一。一般来说，金属会结晶形成面心立方（fcc）、六方密堆积（hcp）或者体心立方（bcc）结构。在面心立方结构中，有六个晶格点在六个面的中心，与另一个单元共用；立方体单元的顶角有八个晶格点，与另外七个单元共用。这表现出了沿着[111]密堆积方向的“ABC”的堆垛次序。在六方密堆积结构中，单元里有三层晶格点。在顶部和底部层中，六个晶格点排列为六边形，同时第七个晶格点位于六边形的中心。在中间层，三个原子会填充顶层和底层的三角形“凹槽”。它通过沿着[001]密堆积方向具有“ABAB”堆垛次序的交替层构成，也就是说第三原子层与第一层的位置是完全一样的。在体心立方结构中，一个晶格点位于晶胞的中心，另外八个晶格点位于立方体的八个角上，每一个角上的晶格点与另外七个晶胞共用。超薄的二维金属纳米结构通常也会表现出和块体材料相同的晶体结构。

3.18 非层结构金属氧化物

非层结构金属氧化物能够通过化学键合在三维空间里形成。典型的非层金属氧化物有CeO₂，TiO₂，In₂O₃，SnO₂和Fe₂O₃。它们没有化学通式，其晶体结构也互不相同。

3.19 非层结构金属硫族化物

不同于层状TMDs，非层结构金属硫族化物是一类块体在三维空间内结晶的金属硫族化物。它们的化学通式为MX。

图6 铝层状硅酸盐（a）、Zn-TCPP MOF（b）和金的fcc（c）、hcp（d）、4H（e）CeO₂（f）和PbS（g）的晶体结构

4. 合成方法

制备具有目标组分、尺寸、厚度、晶相、缺陷和表面特性的超薄二维纳米材料对于研究其物理、化学、电子和光学性质和探索其潜在应用领域是特别重要的。另一方面，引人注目的性质和极具潜力的应用也会促进超薄二维纳米材料不同可靠合成方法的发展。这些方法包括微机械剥离、离子交换辅助液体剥离、氧化辅助液体剥离、选择性刻蚀液体剥离、CVD和湿化学法。所有这些方法都可以分为自上而下和自下而上两类。自上而下的方法主要包括微机械剥离、机械力辅助液体剥离、离子插入辅助液体剥离、离子交换辅助液体剥离、氧化辅助液体剥离和选择性刻蚀辅助液体剥离。以上这些方法都依赖于对于块状晶体的剥离得到较薄层状晶体，并且这些方法仅适用于块状晶体为层状化合物的情形。相比之下，CVD和湿化学合成方法属于自下而上的思路，这依赖于在给定实验条件下对于特定前驱体的化学反应。不同于自上而下的思路，自下而上的方法原则上应用范围更广，即几乎所有类型的超薄二维材料都可能通过自下而上的方法得到。

4.1 微机械剥离

微机械剥离是一种传统的制备薄片材料的方法，它通过使用胶带对层状结构块体进行剥离。这种方法最初是通过胶带的机械力来削弱块状晶体的层间范德瓦耳斯力的，因为这并不会破坏面内的共价键，因此可以得到单层或多层的二维晶体。通常，首先将块状晶体与胶带的粘结面接触，然后使用另一个胶带的粘结面剥离出薄片。这个过程可以被重复多次来得到合适厚度的薄片。胶带上新得到的薄片可以与一个清洁、平坦的表面接触，并通过塑料镊子等工具将其摩擦到衬底上。最后，单层或多层纳米片就会留在衬底上。当使用合适的衬底时，利用光学显微镜就可以观察和区分这些机械剥离的超薄二维晶体。2004年，Novoselov、Geim及其合作者首次成功地利用微机械剥离法从石墨上得到了单层的石墨烯纳米片。随后，利用相同方法也得到了其他二维超薄材料。

尽管微机械剥离法具有很多优势，例如广泛的适用性、高度结晶、清洁的表面、较大的平面尺寸等，但是仍然有很多缺点限制了其实际应用。第一，产率太低，并且衬底上的厚片往往同单层或多层的纳米片共存。第二，生产率太低，还无法同CVD生长和液相法形成竞争。第三，由于剥离的过程依赖于人手，缺少精度、可控制性或可重复性，因此很难对超薄二维纳米材料的尺寸、厚度和形状进行控制。

图7 微机械剥离制备石墨烯的示意图

4.2 机械力辅助液体剥离

微机械剥离法证明将机械力应用在剥离层状晶体得到单层或多层二维纳米材料是十分有效的。由此可以得到灵感：如果将块状晶体分散在液体中，并施以合适的机械力，也许也能得到超薄的二维纳米片。基于这个思路，许多机械力辅助液体剥离法被应用到高产率、大规模剥离液体中块状晶体的研究中。在机械力的基础上，液体中的剥离主要分为两种：声波辅助液体剥离和剪切力辅助液体剥离。

a. 声波辅助液体剥离

声波是最简单也是最常见的机械力，现在已经被用于在液体中剥离块状晶体得到二维纳米片。声波处理前，层状块体首先分散在特定的溶剂中一段时间。声波处理后，悬浊液通过离心分离得到纳米片悬浮液。基本的原理就是超声波会诱使液体产生气穴，随后会在液体中产生气泡。当气泡破裂时，微型的喷射和冲击波会穿过分散在液体中的层状块体。在这种情况下，会在层状块体上产生密集的张应力，这会导致块体剥离为较薄的层状片。其中的关键就是层状块体与溶剂系统间的表面能要相匹配。2008年，Coleman课题组首次报道了利用此方法剥离出石墨烯。随后，其他二维层状材料也相继得到。在本方法中，液体溶剂的选择是至关重要的，溶剂的表面能需要与块体相匹配。然而，不同的块体具有截然不同的表面能，寻找与其表面能相匹配的溶剂是极为困难的。在制备过程中，可以通过控制超声时间、溶剂系统、聚合物添加剂、超声功率、超声温度和容器形状粗略调控浓度、平面尺寸和所得纳米片的厚度。但是，这种方法也有其弊端：第一，单层纳米片在剥离悬浮液中的产率较低；第二，由于超声波使纳米片破裂为小片，因此所得纳米片的水平尺寸相对较小；第三，水溶液中聚合物或表面活性剂的残留会吸附在纳米片的表面，而这对于在某些领域的进一步应用是不利的；第四，超声波可能会使纳米片产生一些缺陷，这会影响其性质。

图8 声波辅助液体剥离石墨烯的示意图

b. 剪切力辅助液体剥离

超声波辅助液体剥离法已经在超薄二维纳米材料中得到了广泛地应用，同时，其产率相比微机械剥离更高。尽管如此，但是仍然无法满足工业生产的要求。为了进一步提升产率，剪切力辅助液体剥离应运而生。基于在超声剥离的丰富经验，Coleman课题组证明使用高剪切力转子-定子混合器可以达到高产率和大规模生产的目的。对于液体中层状块体的剥离可以通过高剪切率实现。与超声辅助液体剥离一样，选择合适的溶剂和聚合物可以降低剥离过程中能量的损失，并使剥离的薄片稳定，因此可以使剥离过程更有效。剪切力装置由包含转子和定子的混合转头组成。使用这个装置可以使石墨剥离为水平尺寸在300-800nm间的石墨烯。这也被应用于剥离黑磷纳米片的研究中。需要指出的是，调控转子的直径可以控制石墨烯片的产量。剪切率在片状材料的剥离中是一个关键因素。如今，剪切力辅助液体剥离已经应用在石墨烯的商业生产中。

图9 剪切力辅助液体剥离的装置及得到的悬浮液

4.3 离子插入辅助液体剥离

离子插入辅助液体剥离是另一种具有代表性的自上而下得到二维纳米材料的方法。这一方法的基本思路就是将具有较小离子半径的阳离子插入到层状块体的空隙中形成离子插层化合物。离子插层可以显著扩大层间距并削弱相邻层间的范德瓦耳斯力。因此，离子插层化合物可以在温和的超声波下在特定溶剂中很短时间内就轻易得到单层或多层纳米片。在大多数情况下，插层离子可以与溶剂反应产生氢气，这也促进了在超声过程中相邻层间的分离，因此，进一步提高了剥离的效率。高产率的单层或多层纳米片可以在离心后去除厚片得到。目前，多种超薄二维纳米片已经可以通过这种方法得到。

图10 利用离子插入辅助液体剥离两步法制备单层TMDs纳米片的示意图

图11 利用离子插入辅助液体剥离电化学法制备TMDs纳米片的示意图

4.4 离子交换辅助液体剥离

离子交换辅助液体剥离是另一种有效的从一些层状块体（如金属氧化物、LDHs和金属磷三硫族化物）上剥离纳米片的方法。这个方法的思路起源于使用离子交换法将具有较大半径的不同离子替换层状晶体中半径相对较小的离子。在离子交换过程完成后，层状块体的层间距会极度扩大，这会削弱块状晶体中相邻层间的连接。这些层间距扩大的化合物可以通过诸如机械振动和超声等机械力辅助法轻易剥离得到单层或多层的纳米片。基于交换离子的类型，这一方法可以分为阳离子交换辅助液体剥离和阴离子交换辅助液体剥离。

图12 通过阳离子交换辅助液体剥离从层状钙钛矿得到纳米片的示意图

图13 通过阴离子交换辅助液体剥离从层状LDHs得到纳米片的示意图

4.5 氧化辅助液体剥离

氧化辅助液体剥离也是另一种广泛应用的方法。这种方法的基本思路就是使用较强的氧化剂氧化石墨烯从而形成氧化石墨烯。石墨的氧化可以在每一个石墨烯层的表面产生大量的含氧功能基团，这可以显著扩大块体石墨中的层间距，因此可以极大削弱层间的范德瓦耳斯力。在随后的超声处理过程中，层间距扩大的石墨烯可以被剥离形成单层的氧化石墨烯纳米片。使用最广泛的氧化剂就是高锰酸钾和浓硫酸。这一方法使得在液相中能够得到高产率、大质量的氧化石墨烯纳米片。此法的缺点之一就是会使用强氧化剂，相比其他方法并不安全。尽管这是得到氧化石墨烯的有效方法，但是很难推广到其他层状材料的制备中。

4.6 选择性刻蚀辅助液体剥离

选择性刻蚀辅助液体剥离由Gogotsi课题组在制备前过渡金属碳化物和/或碳氮化物（MXenes）二维纳米片的过程中发展而来。MAX相具有通式M_n+1AX_n (n = 1, 2, 3)，其中，M、A、X分别代表前过渡金属、IIIA 或 IVA元素以及C和/或N。在块体M_n+1AX_n中，M层几乎是六边形封闭聚集的，同时X原子填充在八面体的位置。A元素与M元素金属键合在一起，并交叉在M_n+1X_n层中。面内的M-X键是共价键/金属键/离子键的混合，同时面外的M-A键是金属性的。考虑到其晶体结构，M_n+1AX_n也可以视为一种层状材料，其中二维的M_n+1X_n层通过A层相连。不同于传统的范德瓦尔斯层状金属，M_n+1AX_n相中M_n+1X_n层间的金属键合远比传统层状化合物中的范德瓦尔斯相互作用要强。因此，其他剥离方法对于MAX相来说无效。使用选择性刻蚀辅助液体剥离可以使用在由松散堆垛的M_n+1X_n层组成的晶体中，并可以通过超声的方法轻松地得到单层或多层纳米片。

图14 从MAX相中得到MXenes的示意图

4.7 化学气相沉积（CVD）

CVD是一种在衬底上得到高纯材料或薄膜的传统方法。过去十年间，CVD法已经逐渐发展并成为了制造大量超薄二维纳米片的可靠方法。在实际操作中，将预选的衬底放入炉腔中，一种或多种气态前驱体在炉腔内循环，随后前驱体会反应和/或沉积在衬底表面。基于此方法，在合适的实验条件下就可以得到超薄二维纳米片。在一些生长过程中，例如生长石墨烯，催化剂是反应过程中必不可少的。

图15 CVD法制备MoS₂薄片的示意图

4.8 湿化学合成

湿化学合成属于自下而上的制备方法，也是生产高产率、大质量超薄二维纳米材料的较好选择。湿化学法代表了所有依赖在合适实验条件下，溶液中某些前驱体发生化学反应的合成方法。由于具有很强的可操控性，因此湿化学合成方法已经成为了一种制备超薄二维纳米材料便捷、可再生的一类方法，在此过程中还伴随着对于厚度和尺寸的控制，所以在工业化的大规模生产中极具潜力。特别的是，湿化学法已经被用于合成不同的非层状结构超薄二维纳米材料。制备出的二维材料可以轻易地分散在无机或水体系中，这使得它们十分适合应用在不同领域。常见的湿化学合成法主要包括水热/溶剂热法、二维定向附着、纳米晶自组织、二维模板法、热注入法、界面隔离法、表面合成法等等。

5. 表征

随着纳米技术的快速发展，一些有效的表征手段已经被用于揭示纳米材料的组成、尺寸、厚度、结晶性、晶相、缺陷、氧化态和电子态。由不同方法制备的超薄二维纳米材料具有不同的结构特征。因此，对超薄二维纳米材料进行清晰、精确地表征对于理解结构特征和功能特点间的强烈关联十分重要，同时也能够指导具备目标特征的超薄二维纳米材料的理性合成，并找出材料合成的生长机理。截至目前，大批先进的表征技术已经广泛应用在鉴别超薄二维纳米材料的研究中，例如光学显微镜、SPM、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）/扫描透射电子显微镜（STEM）、XAFS、XPS以及拉曼光谱。

5.1 光学显微镜

由于光学显微镜可以快速提供材料的位置、形状和厚度，因此超薄二维纳米材料在普通光学显微镜下的可见性极大促进了对于其特性和应用的深入研究。这种成像基于不同表面反射光的干涉。裸露的衬底与超薄二维纳米材料间的光学差别是由样品上光路和光透过性的明显扰动引起的。

图16 利用光学显微镜观察二维材料的原理及其照片

5.2 扫描探针显微镜

扫描探针显微镜是在高分辨率下对材料表面性质进行研究的有力工具。通过不同的相互作用以及仔细的分析可以对超薄二维纳米材料的表面形貌、电子屏蔽以及电子能带进行研究。

a. 原子力显微镜

原子力显微镜（AFM）经常被用来测量二维纳米材料的厚度。虽然这看起来似乎很直接，但是这也需要结合其他表征手段，例如光学对比度、拉曼光谱和光致发光谱等精确区分层状二维材料的层数。

图17 二维纳米材料的AFM图片

b. 导电原子力显微镜（CAFM）

在原子力显微镜被用来提供超薄二维纳米材料的表面信息时，导电原子力显微镜（CAFM）也已经应用在高空间分辨率的条件下对材料导电性的研究中。导电的尖头作为顶电极，然后测量从石墨烯底电极到顶电极间的隧穿电流。

图18 导电原子力显微镜（CAFM）的工作原理及照片

c. 静电力显微镜（EFM）和开尔文探针力显微镜（KPFM）

导电尖端与样品表面远距离的静电相互作用会引发振幅和相位中可探测的变化。这些变化依赖于样品表面的静电势。在这种方法中，这些变化可以辅助揭示材料的表面势和电屏蔽特性。由于二维纳米材料具有超薄以及相对较弱的屏蔽效应，因此EFM和KPFM对于研究材料和衬底间的相互作用是十分有趣的。

d. 扫描隧道显微镜（STM）和扫描隧道光谱（STS）

STM和STS除了对原子级的表面形貌进行揭示以外，也对定域的电子态密度进行了表征。在过去的二十年间，STM和STS已经应用在对超薄二维纳米材料电子能级结构以及掺杂的研究中。这些结果对于了解准粒子带隙、缺陷和栅极诱导的掺杂、局域的金属性以及范德瓦尔斯异质结的能带对准是不可替代的。

5.3 扫描电子显微镜

扫描电子显微镜是一种广泛应用于表征固体材料的形貌、拓扑结构以及详细的表面结构的手段。不同于光学显微镜的空间分辨率被限制在微米级别，SEM由于电子的德布罗意波长更小，因此其拥有更高的空间分辨率。在SEM中，电子束会扫描样品表面，在样品表面和电子间发生的非弹性散射会产生靠近样品表面几纳米到几微米范围内的二次电子。产生的二次电子被闪烁计数器和栅格探测器收集，然后信号的强度被重塑为电子图像。

5.4 透射电子显微镜/扫描透射电子显微镜

透射电子显微镜是一种表征薄层材料的尺寸、结晶性、相、暴露晶面以及生长方向的有力工具。不同于SEM，TEM中的电子会穿过较薄的样品，样品上透射电子的相互作用信号被收集并形成图像。此外，STEM也是一种提供超薄二维纳米材料分散原子图像的有力手段。

图19 Au纳米片的TEM、HRTEM以及SAED图片

5.5 X射线吸收精细结构光谱

XAFS或X射线吸收光谱（XAS）是一种灵敏度高、非破坏性的光谱技术，可以用来探测材料在原子尺度上的结构特征，例如氧化态、配位化学、键长以及原子种类。

5.6 X射线光电子能谱

当材料暴露在X射线中时，XPS光谱代表了材料内被探测电子的结合能与被探测电子数之间的函数关系。每种元素都有其特定的结合能峰，因此可以轻易分辨出材料的元素组成。每种元素峰的位置和形状都对其原子内电子的组态十分敏感，这使其成为分析材料化学成分、表面污染、电子态以及原子的局部结合的有效手段。

5.7 拉曼光谱

拉曼光谱是一种快速、非破坏性提供材料结构、电子信息的表征手段，同时具有很高的空间分辨率。在表征石墨烯之外，拉曼光谱也被使用在揭示不同超薄二维纳米材料的层数、结晶方向和结晶相、应变和掺杂效应以及范德瓦耳斯力等性质上。

6. 应用

6.1 电子/光电子器件

在过去二十年间，以碳纳米管和硅纳米线为代表的一维材料吸引了研究者极大的关注，并对下一代电子器件如驱动电路、主动矩阵和高性能处理器等研究投注了巨大精力。然而，在发现石墨烯后，超薄的二维材料取代了一维纳米材料的位置，成为了研究的中心。拥有单层或多层厚度的超薄二维半导体由于其独特的机械和电子特性，已经成为了纳米电子学研究的焦点。这些应用在电子/光电子器件领域的材料主要有超薄二维TMDs、超薄二维黑磷纳米片、超薄二维六方氮化硼纳米片、范德瓦尔斯异质结等。

图20 二维材料制作的晶体管示意图及其性能

6.2 电催化

超薄二维纳米材料有趣的结构及电子特性（例如超高的比表面积和可调的工程结构）打开了其在电催化领域的应用之门。不同组分的超薄二维纳米材料已经通过许多不同的制备方法得到。相应的，这些纳米材料也被作为电催化剂广泛应用在一些重要的电化学催化系统中，例如析氢反应（HER）、析氧反应（OER）、氧还原反应（ORR）以及其他重要的电催化反应中。

6.3 电池

可充电电池是日常生活中非常重要的一种能量存储器件，相比一次电池，其具有成本低以及对环境影响小的优点。随着对电力需求的日益增加，目前可充电电池的发展依然受限于其较低的能量密度、较短的循环寿命、较低的充电速率、相对较高的价格、火灾隐患等。由于电极材料的性质直接影响着可充电电池的性能，因此发展具有新颖结构和表面性质的电极材料对可充电电池的性能提升十分重要。石墨烯的理论容量是石墨的近两倍，这主要是因为石墨烯纳米片的两面都能被有效利用。此外，受到石墨烯在电池领域研究的巨大进展，其他的二维材料在电池中的应用研究也日益深入。目前，在电池领域的研究主要包括锂离子电池和非锂离子电池两个方面。

图21 介孔石墨烯纳米片的TEM图片及其电学性能

6.4 超级电容器

超级电容器是一类极具潜力的能量存储器件，其具有很高的功率密度、快速的充/放电速率、优秀的循环寿命、低成本以及安全的工作环境等优点。相比传统的电池和电容器，其功率密度较高，但是能量密度却较低。因此，超级电容器目前的发展主要是平衡其能量以及功率密度。根据表面电荷存储机理，表面积以及电导率是影响电极材料超级电容器性能的关键因素。原则上说，相比其他纳米材料，由于具有超薄的厚度以及很大的平面尺寸，因此单层或多层的二维纳米材料所拥有的极高的表面积可以同时满足上述条件。基于二维超薄纳米材料的超级电容器主要有以下几种：石墨烯基超级电容器、其他二维材料基超级电容器、超薄二维纳米材料基柔性超级电容器。

图22 典型能量储存器件的能量-功率比较图

6.5 太阳能电池

太阳能的使用是解决由于化石燃料消耗引起的环境问题的可行方法，并可以满足现代社会对可再生能源的需求。在过去数十年中，通过太阳能光伏技术产生电能已经吸引了研究者极大的关注。诸如石墨烯和TMDs的超薄二维纳米材料由于其引人注目的电子和光学特性，因此可以作为功能组分集成在光伏器件中。

a. 石墨烯基透明导电电极

近年来石墨烯在广泛领域内的应用有目共睹。由于其较高的光学透明性和电导率，因此石墨烯最有希望的应用领域就是作为透明电极替代传统的透明导电氧化物电极（例如氧化铟锡（ITO）、掺氟氧化锡（FTO））。进一步地，石墨烯的机械柔性和化学稳定性使其作为柔性光伏器件是十分合适的。利用CVD或液相剥离法制备的石墨烯可以用来制作透明电极。CVD法有在特定衬底上生长高质量、大面积石墨烯的优势，同时液相剥离法也是实现石墨烯量产的方法。鉴于纯石墨烯的电导率并不高，杂质掺杂或和其他诸如碳纳米管、导电聚合物和金属纳米线等添加剂结合的方法可以增加电导率而不会降低其透光率。

b. 二维TMD基太阳能电池器件

尽管石墨烯在光伏器件中的多功能应用已经实现，然而由于能隙的存在，因此其较低的吸收率和金属性阻碍了其作为吸收层的应用。与石墨烯相比，具有丰富电学特性的二维TMDs使其在太阳能电池中的不同应用极具吸引力。依赖于多形体和能带结构，TMDs会表现出金属性、半金属性、半导体性及超导特性，这使其可以作为光伏器件中的层间或活性层。

图23 MoS₂/p-Si异质结太阳能电池的结构及其性能

6.6 光催化

光催化兼具有机污染物的整治和清洁太阳能源的产生的作用，是一种被广泛接受的解决日益严重的环境污染和能源短缺的有效方法。一般来说，半导体催化剂在光催化过程中主要有三个步骤：第一，光生电荷载流子的产生；第二，电荷的分离及其在催化剂表面的迁移；第三，催化剂表面的氧化还原反应。光催化过程的效率主要由上述过程中热力学和动力学间的平衡决定。得益于独特的原子结构，超薄二维纳米材料展示了相对于块体材料明显的优势：（1）与超薄片厚度相关联的增大的表面积极大的促进了光的吸收、物质的传递以及丰富的表面活性位的暴露；（2）二维材料超薄的特性极大减小了电荷在表面迁移的距离，提高了电荷的分离程度；（3）超薄的二维纳米材料可以充当多功能光催化剂合理设计的绝佳平台，来达到不同光催化应用领域的需求。光催化剂主要有以下几类：二维金属氧化物纳米材料基光催化剂、二维金属硫族化物纳米材料基光催化剂以及其他二维纳米材料基光催化剂。

6.7 传感平台

在实际应用中，发展简单、可靠的传感系统用来快速检测特定的化学或生物物质，例如气体分子、有毒离子、化学分子、生物分子，同时具有较高的灵敏度、选择性以及稳定性，这在实际的广泛应用中是十分必要的。石墨烯和TMDs这种超薄二维纳米材料已经广泛应用在构筑不同传感系统的新型传感平台中，由于其出色的电导率、极高的比表面积、对外界刺激的高灵敏度、杰出的荧光抑制能力等性质，因此可以用来探测不同的客体物质。目前应用的传感平台有电传感器、荧光传感器、电化学传感器等。

【总结和展望】

本文中对具有特定功能的超薄二维纳米材料的技术进展进行了总结。首先介绍了超薄二维纳米材料的独特优势，随后对其组成和晶体结构进行了描述。接着总结了超薄二维纳米材料的制备方法，并分别阐述了其优势和不足。同时详细讨论了超薄二维纳米材料在潜在领域的广泛应用，例如电子/光电子器件、电催化反应、电池、超级电容器、太阳能电池、光催化剂以及传感平台等。

总之，超薄二维纳米材料由于其独特的结构因此具备了许多独特的性质，并已经在许多领域内得到了广泛应用，对其内在特点的研究也取得了长足的进步，但是，在超薄二维纳米材料领域内的广泛研究也带来了一些新的挑战：首先，从材料的合成方面来说，目前的产量、质量、数量以及产率都离工业化和商业化生产有很长一段距离。其次，从表征方面来说，理解超薄二维纳米材料的生长机理是至关重要的，但是也并不简单。最后，从应用角度来说，由于目前制备出来的超薄二维纳米材料相对较低的物理和/或化学稳定性，因此还缺乏长久的稳定及持久性，也限制了其潜在应用范围。

文末还对这一领域的发展进行了展望。尽管二维材料这一领域的进步日新月异，但是对其的探索还远未完成，这主要是因为：（1）由于二维纳米材料被定义在其维度而不是其成分上，因此只要实验条件合适，并限制在二维维度内生长，可以得到任何二维纳米材料；（2）每一种材料都有其劣势；（3）对于材料制备方法的研究要优先于其潜在应用的探索。这些挑战和不足就需要研究者们的通力合作来共同解决。

文献链接：Recent Advances in Ultrathin Two-Dimensional Nanomaterials（Chem. Rev., 2017, DOI: 10.1021/acs.chemrev.6b00558）

本文由材料人电子电工学术组大城小爱供稿，材料牛整理编辑。

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