JACS:核/壳结构Cu/SnO2纳米粒子催化CO2还原至CO
【引言】
目前我国的CO2排放已达100亿吨/年左右,约占全球的30%,除了减少化石能源的使用和降低碳排放之外,如何有效地将过量排放的CO2还原或转化,实现“碳中性”的生态平衡是人类亟需解决的问题。CO是CO2电还原的重要产物之一,由于加氢后能继续还原至CH4、C2H4等烃类燃料,其也是CO2还原至烃类燃料的重要中间体。目前有效的生成CO的催化剂主要是贵金属纳米材料,包括Au、Ag、Pd等。而高活性和良好选择性的非贵金属CO2还原至CO的催化剂目前很少有所报道,亟待深入研究。
【成果简介】
最近华中科技大学材料科学与工程学院的李箐教授、美国布朗大学孙守恒教授(共同通讯作者)课题组合作报道了一种核/壳结构的单分散Cu/SnO2纳米粒子作为高效的CO2电还原至CO的非贵金属催化剂,相关结果以“Tuning Sn-Catalysis for Electrochemical Reduction of CO2 to CO via the Core/Shell Cu/SnO2 Structure”为题发表在 Journal of the American Chemical Society杂志上。该纳米粒子催化剂是采用有机溶液相合成的方法,在作为种子的单分散7 nm Cu纳米粒子的表面包覆不同厚度(0.8和1.8 nm)的Sn层制备的。纳米粒子暴露在空气中后壳层的Sn会被氧化为SnO2。在水相的CO2电化学还原测试中,1.8 nm SnO2壳层的Cu/SnO2纳米粒子的活性和文献中报道的SnO2纳米材料活性类似,均以甲酸根为主要产物;而当SnO2层的厚度降低到0.8 nm的时候,Cu/SnO2纳米粒子的催化产物发生了明显的翻转,主要产物变为了CO。其CO产生的法拉第效率在-0.7 V vs. RHE的时候高达93%,电流密度达到4.6 mA/cm2。该研究由华中大和美国布朗大学、美国加州州立大学等单位合作完成,得到了青年千人计划、国家重点研发计划、国家自然科学基金等项目的支持。
【图文导读】
图1:材料结构表征
(a) 7 nm Cu纳米颗粒, (b) 7/0.8 nm Cu/SnO2核/壳结构,
(c) 7/1.8 nm Cu/SnO2核/壳结构的TEM图片。
(d) 7/0.8 nm Cu/SnO2核/壳结构的高分辨TEM图片。
(e,f) 7/0.8 nm Cu/SnO2核/壳结构的EELS元素成像及线扫结果。
图2:光谱和电化学表征
(a, b) Cu/SnO2纳米粒子的XPS谱图; (c) UV-Vis吸收光谱以及(d) 在0.5 M KHCO3中的电化学响应。
图3:电催化性能表征
(a) LSV图; (b, c) Cu/SnO2纳米粒子和 (d) Sn foil在不同电位下催化CO2还原的产物和法拉第效率分析。
图4:DFT理论计算
(a) 1.8 nm SnO2外壳,(b) 单轴压缩10%的0.8 nm SnO2外壳,(c) 表面存在两个Cu原子的0.8 nm SnO2外壳,(d) 单轴压缩10%且表面存在两个Cu原子的0.8 nm SnO2外壳催化CO2分别还原至甲酸和CO时的反应历程及自由能计算。
【小结】
本文设计了一种Cu/SnO2核/壳结构,通过Cu核对SnO2壳层的应力和掺杂作用来调控壳层材料的CO2还原电催化行为,发现了Cu/SnO2纳米粒子能够高效催化CO2电还原至CO,表现出了与常规SnO2及Cu完全不同的催化行为。该体系的构筑为调控CO2转化反应路径和产物、设计新型CO2还原催化剂提供了思路。
文献链接:Tuning Sn-Catalysis for Electrochemical Reduction of CO2 to CO via the Core/Shell Cu/SnO2 Structure (J. Am. Chem. Soc. 2017, doi: 10.1021/jacs.7b00261)
【李箐教授简介】
华中科技大学材料学院教授,入选中组部青年千人计划(A类)。2010年博士毕业于北京大学化学与分子工程学院,之后在美国Los Alamos National Lab和Brown University做博士后研究。长期从事质子交换膜燃料电池、电催化、能源材料、电分析化学等领域的研究。已在JACS, Angew. Chem., Adv. Mater.等SCI英文期刊上发表学术论文70余篇, 论文共被引用2000余次。主持/参与千人计划、国家自然科学基金、国家重点研发计划等多个项目。网页:http://mat.hust.edu.cn/T/Li%20Qing.htm
代表性论文
- Li, Q.*, et al., J. Am. Chem. Soc. 2017, doi: 10.1021/jacs.7b00261.
- Li, Q.*, et al., Nano Energy, 2016, 24, 1.
- Li, Q., et al., J. Am. Chem. Soc., 2015, 137, 7071. (ESI highly cited paper)
- Li, Q., et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 127, 7634.
- Li, Q., et al., Nano Lett., 2015, 15, 2468. (ESI highly cited paper)
- Li, Q., et al., Adv. Mater., 2014, 26, 1378. (ESI highly cited paper)
- Li, Q., et al., Adv. Energy Mater., 2014, 4, 1301415. (ESI highly cited paper)
- Li, Q., et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2009, 48, 8010.
- Li, Q., et al., Nano Today, 2014, 9, 668. (ESI highly cited paper)
- Li, Q., et al., ACS Catalysis, 2014, 4, 3193. (ACS Editor’s Choice)
本文由华中科技大学李箐教授投稿,材料人 背逆时光 编辑整理。
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