JACS：核/壳结构Cu/SnO2纳米粒子催化CO2还原至CO

背逆时光 8年前 (2017-03-25) 8419浏览

【引言】

目前我国的CO2排放已达100亿吨/年左右，约占全球的30%，除了减少化石能源的使用和降低碳排放之外，如何有效地将过量排放的CO2还原或转化，实现“碳中性”的生态平衡是人类亟需解决的问题。CO是CO2电还原的重要产物之一，由于加氢后能继续还原至CH4、C2H4等烃类燃料，其也是CO2还原至烃类燃料的重要中间体。目前有效的生成CO的催化剂主要是贵金属纳米材料，包括Au、Ag、Pd等。而高活性和良好选择性的非贵金属CO2还原至CO的催化剂目前很少有所报道，亟待深入研究。

【成果简介】

最近华中科技大学材料科学与工程学院的李箐教授、美国布朗大学孙守恒教授（共同通讯作者）课题组合作报道了一种核/壳结构的单分散Cu/SnO2纳米粒子作为高效的CO2电还原至CO的非贵金属催化剂，相关结果以“Tuning Sn-Catalysis for Electrochemical Reduction of CO2 to CO via the Core/Shell Cu/SnO2 Structure”为题发表在 Journal of the American Chemical Society杂志上。该纳米粒子催化剂是采用有机溶液相合成的方法，在作为种子的单分散7 nm Cu纳米粒子的表面包覆不同厚度(0.8和1.8 nm)的Sn层制备的。纳米粒子暴露在空气中后壳层的Sn会被氧化为SnO2。在水相的CO2电化学还原测试中，1.8 nm SnO2壳层的Cu/SnO2纳米粒子的活性和文献中报道的SnO2纳米材料活性类似，均以甲酸根为主要产物；而当SnO2层的厚度降低到0.8 nm的时候，Cu/SnO2纳米粒子的催化产物发生了明显的翻转，主要产物变为了CO。其CO产生的法拉第效率在-0.7 V vs. RHE的时候高达93%，电流密度达到4.6 mA/cm2。该研究由华中大和美国布朗大学、美国加州州立大学等单位合作完成，得到了青年千人计划、国家重点研发计划、国家自然科学基金等项目的支持。

【图文导读】

图1：材料结构表征

(a) 7 nm Cu纳米颗粒，  (b) 7/0.8 nm Cu/SnO2核/壳结构，

(c) 7/1.8 nm Cu/SnO2核/壳结构的TEM图片。

(d) 7/0.8 nm Cu/SnO2核/壳结构的高分辨TEM图片。

(e,f) 7/0.8 nm Cu/SnO2核/壳结构的EELS元素成像及线扫结果。

图2：光谱和电化学表征

(a, b) Cu/SnO2纳米粒子的XPS谱图；       (c) UV-Vis吸收光谱以及(d) 在0.5 M KHCO3中的电化学响应。

图3：电催化性能表征

(a) LSV图；   (b, c) Cu/SnO2纳米粒子和  (d) Sn foil在不同电位下催化CO2还原的产物和法拉第效率分析。

图4：DFT理论计算

(a) 1.8 nm SnO2外壳，(b) 单轴压缩10%的0.8 nm SnO2外壳，(c) 表面存在两个Cu原子的0.8 nm SnO2外壳，(d) 单轴压缩10%且表面存在两个Cu原子的0.8 nm SnO2外壳催化CO2分别还原至甲酸和CO时的反应历程及自由能计算。

【小结】

本文设计了一种Cu/SnO2核/壳结构，通过Cu核对SnO2壳层的应力和掺杂作用来调控壳层材料的CO2还原电催化行为，发现了Cu/SnO2纳米粒子能够高效催化CO2电还原至CO，表现出了与常规SnO2及Cu完全不同的催化行为。该体系的构筑为调控CO2转化反应路径和产物、设计新型CO2还原催化剂提供了思路。

文献链接：Tuning Sn-Catalysis for Electrochemical Reduction of CO2 to CO via the Core/Shell Cu/SnO2 Structure (J. Am. Chem. Soc. 2017, doi: 10.1021/jacs.7b00261)

【李箐教授简介】

华中科技大学材料学院教授，入选中组部青年千人计划(A类)。2010年博士毕业于北京大学化学与分子工程学院，之后在美国Los Alamos National Lab和Brown University做博士后研究。长期从事质子交换膜燃料电池、电催化、能源材料、电分析化学等领域的研究。已在JACS, Angew. Chem., Adv. Mater.等SCI英文期刊上发表学术论文70余篇, 论文共被引用2000余次。主持/参与千人计划、国家自然科学基金、国家重点研发计划等多个项目。网页：http://mat.hust.edu.cn/T/Li%20Qing.htm

代表性论文

  1. Li, Q.*, et al., J. Am. Chem. Soc. 2017, doi: 10.1021/jacs.7b00261.
  2. Li, Q.*, et al., Nano Energy, 2016, 24, 1.
  3. Li, Q., et al., J. Am. Chem. Soc., 2015, 137, 7071. (ESI highly cited paper)
  4. Li, Q., et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 127, 7634.
  5. Li, Q., et al., Nano Lett., 2015, 15, 2468. (ESI highly cited paper)
  6. Li, Q., et al., Adv. Mater., 2014, 26, 1378. (ESI highly cited paper)
  7. Li, Q., et al., Adv. Energy Mater., 2014, 4, 1301415. (ESI highly cited paper)
  8. Li, Q., et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2009, 48, 8010.
  9. Li, Q., et al., Nano Today, 2014, 9, 668. (ESI highly cited paper)
  10. Li, Q., et al., ACS Catalysis, 2014, 4, 3193. (ACS Editor’s Choice)

本文由华中科技大学李箐教授投稿，材料人 背逆时光 编辑整理。

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