学术干货∣上下转换材料在染料敏化太阳能电池中的应用

一、引言

染料敏化太阳能电池(DSC)作为一种新型绿色环保太阳能电池受到世界各国的重视。其通过光化学过程实现光电转换的方式，使得太阳能电池的光电转换材料不再局限于高纯无机半导体，目前DSC实验室效率已经超过13%^[1]。影响DSC光电性能的因素主要包括光阳极材料结构、电解质组成、对电极性能及染料吸收光谱等，其中染料的吸收范围对DSC光电转换效率有很大影响^[2]。目前DSC体系中常用染料为N3、N179、C101和C106等，其光谱吸收范围主要集中在400-700 nm，仅占太阳光谱的45%左右，这使得大部分太阳光无法参与电池的光电转换过程。光谱不匹配问题使得能量低的光子不能激发染料，能量高的光子由于热损失无法全部被电池有效利用。因此，如何有效利用太阳光谱中包括紫外和红外波段在内的宽光谱能量是目前太阳能电池研究中的一个重要课题。

扩大电池光谱响应范围的主要方法是制备高效宽光谱吸收染料。然而目前效率最高的染料吸收范围也只是300-800 nm，大部分太阳光还是没能被有效的利用。实验表明DSC在400-700 nm波段的单色光转化效率能够达到80%^[3]，而在紫外和红外区域的效率却微乎其微。将上-下转换发光材料引入到太阳能电池中，能够对太阳光谱进行量子整合及裁剪，将红外光和紫外光转换到染料的高效利用区域，可以提高电池的电流和光利用率，实现DSC对紫外和红外光的利用。

上转换发光材料能够吸收低能量的长波长光(如红外光)，发射高能量的短波长光(如可见光)，提高太阳能电池在红外区域的光利用率。下转换发光材料受短波长光(如紫外光)激发后，会发射出长波长光(如可见光)，能将染料的吸光范围拓宽到紫外区域，从而提高电池的光电转换效率。

二、上下转换发光技术

2.1 上下转换发光机制

上转换发光本质上是一种反Stockes效应，即发射的能量大于吸收的能量。上转换材料主要是利用所掺杂稀土元素的亚稳态能级特性，吸收两个或多个低能量的长波辐射后发出高能的短波辐射，从而将红外光转变为可见光。上转换机制大体分为三类：(1)激发态吸收上转换(ESA)；(2)能量转移上转换(ETU)；(3)光子雪崩上转换(PA)。

图1 上转换机制简图^[2]

激发态吸收过程(ESA)^[4]即同一个位于基态能级的离子连续吸收多个光子后到达能量较高的激发态能级的过程。ESA过程是单个离子吸收，不受材料中稀土离子浓度的影响。

能量转移过程(ETU)根据能量转移方式的不同分为：(1)连续能量转移(SET)一般在不同类型的离子之间发生；(2)交叉驰豫(CR)既能在相同类型的离子之间发生又能在不同类型的离子之间发生；(3)合作上转换(CU)只在同时位于激发态的一类型的离子之间发生。

光子雪崩过程(PA)可以看成是ESA和ETU相结合的过程，其主要特征有：(1)泵浦波长能量对应的是离子的某一激发态能级与其上能级的能量；(2)PA引起的上转换发光明显依赖泵浦功率，当泵浦功率低于阈值时上转换发光很弱，当泵浦功率高于阈值时，泵浦光被强烈吸收，上转换发光强度增加。激发态上的粒子数积累是PA过程发生的关键，因此只有在稀土离子掺杂浓度足够高时，才会明显发生PA过程。另外，PA过程只需单波长泵浦，前提是泵浦光的能量与某一激发态与其上能级的能量差相匹配。上转换发光具有如下优点：可以有效降低光致电离作用引起基质材料的衰退，不需要严格的相位匹配，对激发波长的稳定性要求不高，输出波长具有一定的可调谐性。

下转换发光是指遵循斯托克斯定律的光致发光现象，即发射的光子能量低于吸收的光子能量，材料的发射光谱位于激发光谱的长波边 也就是说，材料吸收高能短波辐射，发射低能长波辐射。实现下转换发光有以下两种转换途径：

图2 下转换机制示意图^[5]

单个稀土离子的下转换发光(图3A)因为紫外光和红外光相互竞争而不容易发射出两个可见光子。多个稀土离子参与下转换过程有三种可能：(1)离子Ⅰ吸收激发能量后，首先通过交叉弛豫将部分能量传递给邻近的离子Ⅱ发射出一个光子，接着离子Ⅰ将剩余的能量传递给另一个离子Ⅱ再发射出一个光子。这个过程中离子Ⅰ经过两次能量传递，量子效率达到200%(图3B) ；(2)离子Ⅰ先通过交叉弛豫传递部分能量给邻近的离子Ⅱ发射出一个光子，之后用剩余的能量发射出第二个光子回到基态(图3C)；(3)离子Ⅰ吸收能量后先发射一个光子，再将剩余的能量传递给附近的离子Ⅱ发射出第二个光子(图3D)；其中，过程C和D只发生了一次能量传递。

近年来，下转换发光材料因其可以调制太阳能电池的吸收光谱，提高太阳能电池的能量转化效率，引起人们的广泛关注。Eu³⁺离子因其在紫外光区有电荷迁移吸收带，易被紫外光激发，且发射谱线主要位于400-700 nm而常被用于太阳能电池中。Yb³⁺离子也因其能在硅的禁带宽度附近发射近红外光子，成为新兴的近红外下转换材料的研究热点。计算表明，利用下转换可以使太阳能电池能量转化效率的极限可达38.6%。

2.2 上下转换发光材料基质

目前研究较多的基质主要包括卤化物、氟化物、氧化物、硫化物及稀土离子有机配合物等。

(1)卤化物：振动能较低，可以降低多声子弛豫过程的影响，增强交叉弛豫过程，从而提高上转换效率。此类化合物(如Cs₃RE₂X₉，RE为镧系离子，X为Cl，Br，I)在上转换激光及磷光体材料中的应用具有相当的潜力。

(2)氟化物：透光性范围广，且其较低的声子能量，使得稀土离子的能级在其中具有较长的寿命，能够形成更多的亚稳能级，具有丰富的激光跃迁。常见的氟化物有：LaF₃，YF₃和NaYF₄等。其中YF₃因其能带宽度大，Y³⁺离子容易被其他三价离子取代等优点而成为研究热点。氟化物的结构稳定、发光能级窄、量子产率高、易掺杂稀土离子且声子能量低、振动能量小，可降低稀土离子的无辐射跃迁几率，减少能量损失，提高稀土离子的发光效率。

(3)氧化物(如Y₂O₃、Gd₂O₃等)：制备工艺简单、稳定性好、热胀系数小、环境条件要求低，但氧化物基质的声子能量较高，不利于稀土离子发光。

(4)硫化物材料(如CdS量子点)：声子能量较低，但易受氧和水的影响，因此，必须在密封条件下制备。研究发现量子点具有良好的光稳定性，其吸收和发射可以通过控制颗粒的大小来调节，但其发光量子效率较低，存在自吸收现象。

(5) 稀土离子有机配合物：发光效率高、单色性好、荧光寿命长、斯托克斯位移大等。但是它的光稳定性及热稳定性较差，易受周围猝灭剂的影响，产生非辐射多极声子衰变，使得发光强度逐渐降低。目前研究较多的是以Tb³⁺和Eu³⁺为发光中心的稀土配合物的合成及发光性能。

2.3 发光材料制备方法

常见的制备稀土发光材料的方法包括溶胶-凝胶法、低温燃烧法、化学沉淀法、微乳液法、水热法、高温固相法，其中水热法由于反应气氛可控、制备的发光粉结晶度好、粒径小且均匀、可降低材料的发光损失等优点常用于稀土发光材料的合成。

(1)溶胶-凝胶法：液相下将化合物前驱体均匀混合，加入络合剂等添加剂，并在合适的温度及酸碱条件下进行水解、缩合反应，形成透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成凝胶。凝胶经干燥、烧结制备出所需材料。溶胶-凝胶法制备的发光材料具有混合均匀性好、纯度高、热处理温度低、制备简单、发光效率高等特点，常用于氧化物基质发光材料和稀土配合物杂化发光材料的制备。但其反应周期较长且凝胶在干燥过程中收缩。

(2)低温燃烧法：将金属硝酸盐和有机染料溶入水中，然后迅速加热直至溶液自燃，整个燃烧过程在几分钟内结束，其产物即为所需材料。燃烧法的特点是操作简便、反应温度低、反应迅速、产品纯度高、发光亮度不易受破坏、节省能源且降低成本。该方法制得的粉体粒度小、比表面积大、研磨后发光亮度下降不大，主要应用于氧化物、硼酸盐和硅酸盐等荧光粉的合成，采用此法可以获得具有强介观效应的 Gd₂O₃：Eu³⁺纳米材料。

(3)化学沉淀法：向原料溶液中添加沉淀剂，使溶液中的阴离子形成沉淀物，然后经过滤、洗涤、干燥、加热分解等工艺获得的纳米发光粉。此法工艺易于控制，是制备氧化物发光材料的一种有效方法，也是规模化生产中应用最多的一种。运用该方法可以制备出分散性良好的Y₂O₃：Eu³⁺纳米微粒。

(4)微乳液法：两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成均匀乳液，使前驱物在液滴中成核、生长、聚结、团聚，形成球形颗粒的过程，粒径的大小可通过调节液滴的大小来控制。该方法实验装置简单、易操作，制备出的粒子为纳米级单分散性颗粒。但其产量少且有机溶剂需求量大，不宜用来大量制备材料.

(5)水热法：高温高压反应条件下，以水为反应介质，通过对化学反应和物理过程的控制，获得期望的尺寸和形貌的纳米材料的过程。与一般湿化学法相比，水热法反应条件更温和、制备的粉体晶粒发育完整、结晶度好、粒径小且分布均匀；无需煅烧和研磨处理，避免了晶粒团聚和结构缺陷，降低了发光损失；反应气氛可控制，通过提供适当的氧化还原气氛，可以获得其他方法难以达到的亚稳相。水热法是一种极具潜力的合成方法，具有很大的研究空间。

 (6)高温固相法：制备发光材料最简单且常用的方法，将金属盐或金属氧化物研磨后按化学计量比混合均匀，通过高温煅烧，得到具有一定粒度的发光粉。通常，固相反应取决于材料的晶体结构和缺陷结构。固相反应是通过颗粒界面进行的，将反应物研磨并均匀混合，可以增大反应物之间的接触面积，使原子或离子的扩散输运比较容易进行，使反应速率增大。固相法制备的粉体颗粒间无团聚、填充性好、产量大且制备工艺简单。

三、上下转换在敏化太阳能电池中的应用

3.1 太阳能电池中的能量损耗

效率极限是太阳能电池发展的瓶颈，热力学定律指出太阳能电池光电转换效率的理论极限为86.8%，而目前占据光伏市场的单晶硅太阳能电池的极限效率只有29%。原因是单结太阳能电池在光电转换过程中有能量损耗，如图3所示。其中，由于光谱不匹配造成的晶格热振动和传送损失(①②)占总损耗的70%以上，是主要的能量损失。减少上述能量损耗的两种基本方法：(1)改进太阳能电池，让其更好地利用太阳光谱；(2)让入射太阳光谱更好地与太阳能电池的光谱吸收特性相匹配。方法一已成功应用于多结串联太阳能电池中，效率已超过40%。

图3 太阳能电池的能量损耗：①晶格热损耗；②传送损耗；③复合损耗；④汇接损耗；⑤接触电压损耗^[6]

传统太阳能电池中，带隙中的光传送损耗是主要能量损耗之一。在太阳能电池材料中掺入杂质离子，改变其能带隙，可以降低传送损耗；另一种降低传送损耗的方法是把低能光子转换成可被太阳能电池吸收利用的高能光子。传统太阳能电池中另一个主要能量损耗是载流子吸收高能量的光子并以热量的形式损耗掉。太阳能电池吸收光子产生倍增电子-空穴对的过程中，电离的影响至关重要。

3.2 上/下转换在电池中的应用模型

上转换模型中，转换层位于太阳能电池的底部与太阳能电池相互独立，反射层在上转换层的下面，能将未被太阳能电池吸收的光子重新吸收，然后通过两个或两个以上连续跃迁产生电子-空穴对。电子-空穴对再通过辐射带带间跃迁进行复合，随后发射出能量与能带隙相匹配的光子。上转换模型的优点为：(1)对上转换发光已具备足够的研究基础；(2)上转换层可置于太阳能电池的底部，不会影响太阳能电池对能量高于E_g的光子的吸收；(3)反射层的引入避免了光逃逸。但上转换需要很大的入射功率，原因是上转换是一个非线性光学过程。最适合用上转换来提高效率的太阳能电池有染料敏化太阳能电池、非晶硅太阳能电池等。

图4 提高太阳能电池效率的a)上转换模型; b)下转换模型^[7]

下转换模型中，转换层位于太阳能电池的表层，下转换层吸收高能光子，发射出低能光子，然后这些低能光子被太阳能电池吸收，产生电子-空穴对。下转换模型是目前最适用于提高硅太阳能电池效率的方法之一^[8]。

3.3 上转换发光材料在DSC中的应用

上转换材料的特点是吸收长波长光，辐射短波长光，能把占太阳光总能量43%的红外光转换成可供电池吸收和利用的可见光，这对电池光电转换效率的提高有重要意义。

上转换在太阳能电池中的应用大致分为两种情况：(1)外置，将上转换材料置于电池的外部(通常是电池的底部)，与电池互不干扰且相对独立。这种结构类似于叠层太阳能电池；(2)内置，与外置相反，是将上转换材料置于电池的内部。这里上转换材料除了作为光转换层外，还能被当做光散射层使用。

上转换材料外置最大的优势是利用上转换材料能够明显提高太阳能电池的光电流。Er³⁺和Tm³⁺等三价离子常作为发光中心被掺杂到基质中，Yb³⁺离子则因其激发态寿命长和能级结构特殊等特点成为敏化中心。通过外置上转换材料，一定程度上提高了电池的性能和光电转换效率，但其泵浦能量过高，且位于电池底部，部分能量受电池阻挡，无法激发上转换发光，从而降低了上转换材料的量子效率和发光效率。

为解决这一问题，人们采取了上转换材料内置的方法。如将三价稀土离子掺杂到纳米TiO₂光阳极中，通过p型掺杂效应，成功地提高了电池的开路电压，进而提高电池的效率。但是，作为氧化物基质其声子能量较高，限制了稀土离子的发光效率。氟化物基质的声子能量低，能延长稀土离子能级的寿命，因此人们用其替代TiO₂作为发光材料的基质。上转换材料内置，可以减少发光材料的能量损失，使其光转换性质得到有效发挥。通过掺杂和包覆TiO₂使电池获得了较高的开路电压和光利用率，是提高太阳能电池光电转换效率的一种有效方法。

3.4下转换发光材料在DSC中的应用

下转换发光的特点是受到高能量光子(紫外光)激发后能自发地发射出低能量光子(可见光)。目前，最高效率的染料能吸收的最短波长在300 nm以上，导致高能紫外光能量不能被充分利用。下转换发光能将被闲置的紫外光转换成可以被有效利用的可见光，进而提高电池的效率。此外，紫外辐射严重影响DSC的化学稳定性。研究发现，在紫外光照射下，染料会迅速光氧化，电解质中的碘离子也会被不可逆转的消耗掉，致使电池性能迅速下降^[9]。利用下转换发光可以有效消除紫外线对电池的影响。考虑到下转换吸收的大部分短波长光都为紫外光，因而下转换都是置于太阳能电池的顶层或与TiO₂光阳极相结合。碱土钒酸盐(LaVO₄)因其在透光性、结晶性和热稳定性等方面都有良好的表现，受到人们的青睐。但是钒酸盐基质的光谱吸收范围较窄，能利用的紫外光十分有限。

上/下转换技术在太阳能电池中的应用目前还处于起步阶段，应用方法还不够健全，虽然一定程度提高了电池的开路电压和短路电流，但是还存在一些问题阻碍电池效率的提高，例如下转换光转换层对入射太阳光的阻挡作用，内置上转换材料对染料吸附量的影响等问题还有待解决。

四、总结

上/下转换技术在染料敏化太阳能电池中的应用具有良好的前景，但目前大部分的上转换材料都主要是针对近红外光的转换，对于低光子能量的中、远红外光几乎没有吸收。另外上转换材料需要的泵浦光能量较高，自然光下很难充分发挥其光转换特性。同样，下转换材料也存在着发光效率不高，光转换过程中能量损失严重等问题。此外，光转换材料自身的光散射、发光材料稳定性以及是否与电池光谱匹配等问题，都是制约上/下转换技术应用于太阳能电池的因素。

参考文献

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本文由材料人编辑部学术干货组田思宇供稿，材料牛编辑整理。

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