ACS Nano：配位聚合物纳米胶——基于纳米板薄片堆叠的强吸附力胶

【引言】

尽管由配位聚合物（CP）胶体向功能材料的整合已经激起了研究人员的兴趣，但由于难以实现纯的配位聚合物胶体自组装成具有优异的机械强度的结构体，因此CP胶体的整合性质一直未被解决。粒子之间存在相互吸附作用，这种粘附效应有利于整合CP胶体。然而，由于刚性CP胶体之间的接触有限，导致粘合强度通常太弱。橡胶是用来增强颗粒间的粘附作用的常用添加剂。它们的柔软度可以使颗粒之间完美接触，扩大粘合相互作用。此外，它们的分子链可以有效地传递粘附性，从而产生大量的粘附相互作用。因此，仿聚合物粘合剂可能是提高CP胶体组件的整合粘合强度的有效方法。而仿生聚合物粘附的关键是选择各向异性的CP纳米晶体。当脆性CP胶体形状变成低尺寸（如纳米板）时，脆性CP胶体可以变软。这种软纳米板可以与其他表面或其自身良好的接触，诱导增强颗粒间粘附和内聚力。它们也可以彼此堆叠以形成层状结构，促进强的内聚效应。另外通过液体蒸发驱动的堆叠方法组装CP纳米板（图1b-d），纳米板可以在水的蒸发过程中通过胶体与胶体相互作用强烈地结合各种表面并获得明确的结构体。

【成果简介】

近日，由来自华东师范大学的胡鸣研究员和日本国家材料研究所的Xianfeng Jiang（共同通讯作者）等人在ACS Nano上发表了一篇名为“Coordination Polymer Nanoglue: Robust Adhesion Based on Collective Lamellar Stacking of Nanoplates”的文章。文中，研究人员发现配位聚合纳米板可以在干燥纳米板的浆料上自发的堆叠在一起，并且堆叠的配位聚合物纳米板和聚合物粘合剂一样。当CP纳米片夹在两个基底之间时，可以粘合多功能制品。此外，配位聚合物纳米板可以在不使用任何粘合剂下形成明确的结构。研究人员还发现各向异性形状与配位聚合物纳米板的层状堆叠方式是导致粘附和内聚效应的关键因素。配位聚合物纳米凝胶优异的粘合强度对进一步探索未来综合CP胶体的应用具有重要意义。

【图文导读】

图1 形状为纳米板时CP胶体

（a）纳米板和底物之间的粘附和内聚效应；                              （b）纳米板悬浮液方案；

（c）通过在目标材料之间堆叠纳米板来胶合制品；                  （d）将堆叠的纳米板成形为散装材料。

图2 Ni-CN-Ni纳米板的透射电子显微镜（TEM）图像

（a）纳米板的水性悬浮液的照片；

（b）用Ni-CN-Ni纳米板结合载玻片；

（c）重量可以用胶合的玻璃片悬挂；

（d-f）粘合玻璃滑块的标记区域的横截面图；

（g）剥离上部载玻片后残留的Ni-CN-Ni纳米板的顶视图；

（h，i）由Ni-CN-Ni纳米板涂覆的载玻片的标记区域的顶视图；

（j，k）关节面的横截面SEM图像；

（l）各种形式的Ni-CN-Ni纳米板的PXRD曲线。

在空气中干燥除去颗粒间水后，将两片玻璃片粘合在一起（图2b）。在小面积（2×3 cm2）下重载（2 kg）而不会脱落（图2c），说明玻璃片之间的粘结是非常稳定的。通过扫描电子显微镜（SEM）和粉末X射线衍射（PXRD）进一步研究纳米板的排列。发现当纳米板被夹在玻璃片之间时（图2d），在露天的纳米板上干燥之后，可以观察到纳米板和玻片之间的紧密接触（图2e），多层纳米板彼此紧密堆叠（图2f）。剥离顶部玻片后，残留的Ni-CN-Ni纳米板的顶视图呈现膜型结构（图2g）。在露天水中蒸发后（图2h，i），从横截面图可以看出层状布置（图2j，k）。通过平面外PXRD进一步研究组装的Ni-CN-Ni纳米板的取向（图21）。粉末状Ni-CN-Ni纳米板及其膜形式具有相似的PXRD图案，可以分配到正交系统。然而，来自（200）面的衍射峰的强度从粉末状态显着增加，表明多层纳米板以层叠的方式彼此堆叠。

图3 附着效果测试

（a）通过剪切破坏试验记录的力-位移曲线；

（b）粘合强度与纳米板负载密度之间的关系；

（c）热处理后测定的粘合强度；。

（d）Ni-CN-Ni纳米胶再生粘附的愈合过程；

（e）由纳米板胶合的各种物品的照片；

（f）由Ni-CN-Ni纳米胶胶合的通用表面的剪切粘合强度。在所有情况下，粉末的负载密度为2mg cm -2；

（g）通过使用各种材料作为胶水胶合的玻璃滑片的剪切粘合强度。

从图中可看出力-位移曲线显示滑移行为，表明纳米板先滑动，然后逐渐互锁。此外，粘合强度与Ni-CN-Ni纳米板的载荷密度相关（图3b）。单位面积的纳米板的负载质量越高，粘合强度就越强。图3a所示的力-位移曲线与通过剪切破坏测量获得的曲线不同，其中不能观察到滑移行为。通常粘合强度与Ni-CN-Ni纳米板的载荷密度相关（图3b），但是其值显著低于剪切粘合强度。

图4 胶体涂层的折叠试验

（a-c）在Ni-CN-Ni纳米胶存在下胶体涂层的折叠试验；

（d，e）在Ni-CN-Ni纳米胶存在下胶体涂层的SEM图像；

（f，h）不存在Ni-CN-Ni纳米胶时胶体涂层的折叠试验；

（i，j）不存在Ni-CN-Ni纳米胶的胶体涂层的SEM图像。

图5 纳米板性能测试

（a）通过Ni-CN-Ni纳米胶的自组装形成的块状结构；

（b）强化Ni-CN-Ni的拉伸试验纳米胶；

（c，d）在373K加热24h前后的体结构Ni-CN-Ni纳米胶的照片；

（e）在77K获得的体结构Ni-CN-Ni纳米胶的N2吸附等温线；

（f）在298K获得的体结构Ni-CN-Ni纳米胶的H2O吸附等温线。

通过在室温下从Ni-CN-Ni纳米板的限制浆液中蒸发水，可以制备各种基于纳米板的体结构（图5a）。为了检查所得Ni-CN-Ni体样品的机械强度，进行拉伸试验。图5b所示的强度-应变曲线表明，大体积样品可以承受机械刺激。多步曲线表明Ni-CN-Ni体结构在试验过程中滑动。在真空下373K下加热24h后，Ni-CN-Ni体结构的形状基本没有变化，只发生颜色变化（图5c，d）,说明组装的Ni-CN-Ni体结构不会使其吸附能力降低。N2吸附（图5e）和H2O吸附（图5f）分析表明，气体或蒸汽仍然可以渗入纳米板，此外，即使客体分子吸附和解吸附，Ni-CN-Ni块状结构也保持其形态稳定性。

图6 自然橡胶的粘附机理和CP纳米板

（a）自然橡胶的粘附机理；

（b）CP纳米板的图示；黑色圆圈表示具有相似取向的多层组件的微区域。红色虚线表示多层组件的微区域之间的边界。

在用天然橡胶润湿表面后，多个橡胶分子链的点可以吸附固体的表面产生大量范德华力（图6a）。此外，聚合物中的分子链可以彼此互锁以提供空间效应以阻止滑动（图6a）。因此，接合表面可以通过橡胶固定，表现出较强的粘结力。在纳米板的情况下，尽管没有柔性和互锁的分子链，但纳米板的多层组件存在仿聚合物粘合剂。当纳米板的浆料涂覆在基材上时，基材表面完全润湿，干燥后纳米板以层状方式组织以形成多层组件（图6b）。另外，存在于纳米板之间的范德华力产生凝聚效应以使两个纳米板之间牢固地集成。

【小结】

本文通过对不同纳米板的研究和测试证明，M-CN-Ni（M=Ni或Co）CP纳米板可以通过简单的层状堆叠呈现聚合物状特性。独特的组装结构将颗粒间粘合力集中在一起，产生大量粘附力，实现CP胶体的整合。另外，采用该实验方案可以得到具有优异的力学强度和巨大应用潜力的多功能纯CP纳米晶体。考虑到低维各向异性CP纳米胶体的种类增加，可以采用2种不同功能性CP纳米晶体一起用于粘合剂工业、涂料、微流体、电化学电池/电池和脚手架修复等领域。此外，也表明CP胶体的整合是探索CP的独特功能的有效途径。

文献链接：Coordination Polymer Nanoglue: Robust Adhesion Based on Collective Lamellar Stacking of Nanoplates（ACS Nano，2017，DOI:10.1021/acsnano.6b08068）

本文由材料人编辑部高分子材料组肖颖供稿，材料牛编辑整理。

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