学术干货∣碳量子点的合成与应用

一、引言

纳米材料因其独特的物理化学和光学特性，已成为材料科学领域的研究热点。其中，碳纳米材料成为绿色纳米技术中最具有研究活力和发展潜力的一类纳米材料。碳纳米材料形态多样且具备优异的导电性、良好的生物相容性、稳定的化学性能和大的比表面积等优势，在纳米电子学、光学、催化化学、生物医学以及传感器等领域中得到广泛应用。目前，富勒烯、碳纳米管和石墨稀等在材料科学、生命科学和传感器等领域已经取得很大的进展，然而它们并不是有效的光学发射体(尤其在可见光区内)，这在很大程度上限制了其更为广泛的应用。作为新型的碳纳米材料，碳量子点(carbon dots，CDs)不仅具有类似于传统量子点的发光性能与小尺寸特性，而且还具有水溶性好、生物毒性低和导电性好的优势，使其在生物成像、生物标记、传感器、光催化、发光二极管等领域受到极大关注。

图1 碳量子点的合成与应用^[1]

二、碳量子点的合成

CDs的制备方法有很多种，通常可分为自上而下法(Top-down)和自下而上法(Bottom-up)。自上而下合成法主要是将碳骨架彻底粉碎而生成CDs的方法，而自下而上法则是以一些有机分子作为前驱体(碳源)来合成CDs的。

图2 碳量子点合成方法^[2]

2.1 自上而下法

自上而下的方法是指通过物理或化学方法将大尺寸的碳骨架(如碳靶)上剥落下纳米碳颗粒而合成CDs，包括弧光放电法、电化学法和激光销蚀法等。

(1)弧光放电法

弧光放电法是制备CDs最早的方法。虽然该方法制得的CDs荧光性能较好，但是其产率低，仅占悬浮液的10 wt%，同时纯化过程复杂，不利于产物的收集。

(2)电化学法

电化学方法主要是利用碳源作为工作电极而制备的CDs。电化学法制备CDs具有较好的均匀性，且对于碳源的利用率较高。但该法原材料的前期处理工作繁琐耗时，后期CDs的纯化所需透析等步骤的耗时较长，且量子产率较低。

(3)激光消蚀法

激光消蚀法是通过激光束对碳靶进行照射消蚀，将碳纳米颗粒从碳靶上剥落下来，从而获得CDs。激光消蚀法的主要缺点是所用仪器昂贵、合成过程复杂、产率低以及杂质多等，因此该法较少使用。

2.2 自下而上法

自下而上法主要是通过一些有机分子作为前驱体，通过一系列的化学反应制备CDs主要包括模板法、微波消解合成法、超声振荡法、溶剂热法、强酸氧化法以及水热法等。

(1)模板法

模板法是指在特定的支撑材料上合成CDs，该方法可以防止CDs在高温处理过程中发生团聚。虽然该法制备步骤相对复杂，但所制得的CDs荧光量子产率较高，粒径分布均匀、水溶性好、生物毒性低，在生物传感器、生物成像及生物标记方面有很好的应用前景。

图3 模板法合成CDs的流程示意图^[3]

 (2)微波消解合成法

微波消解合成法主要是利用微波消解碳前驱体而制备CDs同其他的方法相比，微波法的合成更为简便。虽然微波法操作简便、快捷，但所得产物粒径分布不均匀，需进一步分离。

图4 微波加热法制备N掺杂CDs示意图^[4]

(3)超声振荡法

超声振荡法是利用超声波的高频声波产生振荡，使其发生反应来制备CDs。超声振荡的操作虽然较为简单，但其反应所需要的时间较长，CDs产率极低。

(4)溶剂热法

溶剂热法主要是以有机物作为溶剂，同时以一些有机小分子作为碳源，在一定的温度下进行反应制备CDs的一种合成方法。溶剂热法制备CDs的过程简单，且产率较高，但其所用有机溶剂部分具有一定毒性。

图5 利用甲苯合成CDs流程示意图^[5]

(5)强酸氧化法

强酸氧化法主要是通过强氧化性的酸对碳源进行氧化处理制备 CDs。虽然氧化法得到的CDs均含有羧基，有利于进一步的修饰，但是所得产物的粒径不够均一，有些合成方法的分离步骤较为繁琐。

图6 通过剥蚀离子液体中的石墨制备CDs的流程示意图^[6]

(6)水热合成法

水热法是CDs前驱体在一定的条件下，直接通过水热反应制备CDs的方法。水热法是目前最常用的制备CDs的方法之一，由于其合成过程简单，且粒径较为均匀，越来越受研究学者们的亲睐。

目前使用比较多方法的是水热法、微波消解法、超声振荡法、溶剂热法以及模板法，这几种方法合成过程比较简单、经济且绿色环保，同时合成的CDs荧光量子产率较高。

三、碳量子点的应用

作为新型的零维碳纳米材料，CDs不仅具有良好水溶性和生物相容性等特点，还拥有发光强度大、发光范围可调、双光子吸收截面大、光稳定性好、无光闪烁、易于功能化、价格便宜、易大规模合成等无可比拟的优势，使其在生物成像、传感器、光催化、太阳能电池等领域有着良好的应用前景。

3.1 生物成像和生物细胞标记

目前已有许多传统半导体量子点或者有机荧光染料被应用于生物成像、生物细胞标记。遗憾的是，无论是传统半导体量子点还是荧光染料，它们对细胞都具有一定的生物毒性，不利于细胞生长，容易导致细胞死亡，限制了它们在生物检测和细胞成像方面的应用。相对于传统半导体量子点或者有机荧光染料，CDs具有良好光学特性和细胞低毒性，使得其在生物成像、生物细胞标记方面受到高度关注。通常被用于生物体及细胞成像的CDs，粒径都较小，低毒且易于排出体外，可作为生物体及细胞成像的理想材料。

3.2 传感器

(1)荧光传感器

荧光光谱法因其仪器操作简便、灵敏度较好等优点而备受研究学者的喜爱。由于CDs的发光性质与其表面的结构有关，通过CDs与待测物质之间的作用，从而改变表面电子空穴对之间的复合效率，使体系的荧光信号发生增强或猝灭，据此可实现对待测物质的定性和定量分析。

图7 Zr(CDs-COO)₂EDTA开关式荧光探针测定F-机理^[7]

图8 CDs-BSA-Lys荧光探针测定Cu²⁺机理^[8]

细胞内的pH值对细胞间信号传导、钙浓度调节、离子传输和体内平衡至关重要。异硫氰酸酯(FITC)的荧光特性与pH有关，FITC-CDs的荧光比率在pH 5-8之间呈线性变化，因此很适合于制作细胞内pH传感器。

图9 双光子pH传感器CDs-TPY(三联吡啶)探针示意图^[9]

目前，CDs在荧光中的应用已经越来越广，除了应用于上述的 Cu²⁺、F^-以及DNA的检测外，还适用于其他物质的检测，表1显示了近年来部分基于CDs材料的荧光法检测。

表1 基于CDs的荧光法传感器^[1]

(2)电化学分析

电化学分析方法具有灵敏度高、选择性好等优点，同时，电化学生物传感器可以实现对活体进行分析，因此电化学分析法在生物、环境等领域得到了广泛放入应用。作为碳纳米材料之一，CDs也具有碳纳米材料特有的一些性质，比如导电性好，比表面积大等优点。相比于其他碳纳米材料，CDs具有合成方法简便、水溶性好、毒性低和生物相容性好等优点。因此，CDs是一种较为理想的纳米电极材料。

图10 rGO-CDs的合成及DA的电化学检测机理^[10]

DA分子内存在的苯环容易与rGO形成π-π作用，而rGO具有良好的导电性和氧化性，CDs又含有大量的羧基和羟基具有较好的分散性和吸附相容性，所以rGO-CDs能够进一步增强对DA检测的选择性及体系的灵敏性。同时利用CDs与多壁碳纳米管 ( MWCNTs)层层自组装形成MWCNTs-CDs-MWCNTs复合纳米材料并修饰于电极表面，用于同时检测邻、对、间苯二酚。MWCNTs具有非常好的导电性和导热性，同时还具有极高的强度和韧性，是修饰电极的好材料，但由于其在电极表面的吸附能力差并且排列混乱，往往修饰电极检测效果不佳。由于CDs具有较好的分散性和吸附相容性，使修饰了氨基的MWCNTs与CDs的羧基相互作用，CDs的静电连接作用使MWCNTs的层与层之间有序的结合，增加了MWCNTs的比表面积和导电能力，MWCNTs之间的有序排列并形成一定的空隙，使MWCNTs- CDs的导电性、选择性和氧化还原性能显著提高，能有效地实现对邻苯二酚、对苯二酚和间苯二酚的同时测定。

表2 基于CDs的电化学传感器^[1]

CDs不仅具有良好的电化学信号，还具有石墨烯等碳纳米材料所不具备的一些性质：良好的发光性。利用这两种特性，CDs在电化学发光分析(ECL)中也得到了广泛的应用。随着研究的不断深入，灵敏度高，准确性好的基于CDs的电化学发光传感器将被不断地研究开发。

(3)电催化

随着纳米科学地不断进步，环保、经济的新型光催化剂备受青睐，特别是在带隙能量、化学成分和表面改性方面。CDs具有尺寸依赖性，良好的上转换发光性质，且响应波长从近红外区延伸到蓝色、可见光区，使其具有优异的光催化性能。例如CDs /TiO₂、CDs /ZnO等复合材料。

图11 石墨烯量子点GQDs(CDs的一种)光催化的多敏化模型^[11]

CDs /TiO₂与纯TiO₂比较，在全光谱下的光催化速率提高2倍，在可见光下的光催化速率提高6倍。CDs /TiO₂复合材料能够大大地提高体系的光催化效率，主要原因有：一方面是CDs可以作为电荷存储器，减少TiO₂表面电子-空穴的复合；另一方面是CDs具有良好的上转换特性，能够吸收400-600 nm的可见光，并将其转换为300-400 nm的紫外光，从而激发了TiO₂产生电子-空穴对，而电子空穴能够吸收氧化剂或还原剂(通常是O₂/OH^-)，产生活性自由基(如O₂^-，OH)，从而提高对有机染料降解能力。

CDs /ZnO材料作为光催化剂，光催化降解有毒气体(苯和甲醇)，CDs在增强材料的光催化性能方面发挥重要的作用。首先，CDs负载在ZnO表面形成dyade结构，在可见光照射下可诱导电荷发生转移。在dyade 结构中，CDs上的光诱导电子处于电子转移中间态，而在ZnO上的空穴仍保持电子结构，这个过程可以有效抑制电子-空穴对复合，同时通过CDs表面吸附的O₂与CDs上的电子组合形成超氧自由基(O₂^-)，确保在可见光激发下光生电子和空穴具有高效反应活性。其次，利用CDs的上转换特性，将吸收的长波长的光转换成短波长的光反过来激发ZnO，从而形成电子-空穴对。最后，在苯的降解过程中，CDs和苯环的π-π共轭作用有利于苯在CDs /ZnO纳米复合材料表面的聚集，克服了有机污染物在材料表面覆盖率低的瓶颈。通过以上三步的协同作用，CDs/ZnO纳米复合材料较未修饰的ZnO具有更高的光催化活性。

同时，基于CDs的其他复合材料(如：CDs/C₃N₄、CDs/Fe₂O₃，CDs/Ag /Ag₃PO₄，CDs/Cu₂O等)在光催化方面也得到了良好的应用。

(4)太阳能电池

由于CDs具有宽吸收窄发射特性、优异的光电转换性能以及高的电子迁移率，使其在太阳能电池方面得到了广泛的应用。CDs一般用于染料敏化太阳能电池中。

(5)发光二极管

作为新型非金属发光材料，CDs在发光二极管(LED)等中也得到了广泛的应用。三基色的CDs制备，即：由邻苯二胺制备出发绿光的CDs，由间苯二胺制备出发蓝光的CDs，由对苯二胺制备出发红光的CDs。通过调节不同比例的三种CDs，制备出多种颜色的PVA膜，其为制备三基色的CDs在LED上的应用提供了可能性。

四、结论

CDs具有发光性能与小尺寸特性、水溶性好、导电性好和生物毒性低等优势，除了在上述几个领域中的应用外，其在燃料电池、药物载体等方面也得到了广泛的应用。目前，对于CDs的制备与应用仍存在着以下问题：CDs发光机理；更加简单、环保地制备高质量、高产率的CDs；如何实现其在其他的活体内的标记及其毒性分析；如何提高电化学传感器的灵敏度、准确性及选择性；如何提高CDs纳米复合材料光催化制备H₂和O₂效率，如何制备高转换效率的基于CDs复合材料的太阳能电池，如何通过制备出多颜色多功能的CDs来增加体系的量子效率。

相比于其他碳纳米材料，CDs在很多领域(如热电等)都还未涉及，因此，扩大CDs在其他领域的研究应用，将会不断地推动CDs发展。随着CDs的合成与应用研究的不断深入，上述存在的问题将会不断地被解决。同时，其新的应用领域与新的性质也将会不断地被开发。

参考文献

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本文由材料人编辑部学术干货组田思宇供稿，材料牛编辑整理。

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