学术干货 | 温敏树枝状聚合物研究进展

1、引言
刺激响应行为广泛存在与自然界中，人们受到大自然中这类行为的启发，开始研究和制造各种智能材料。其中，环境刺激响应类聚合物是智能材料中的重要一环，环境刺激因素包括温度，光照，酸碱度等，当外界刺激因素发生变化的时候也，聚合物自身的许多性质会发生改变。其中，温度敏感型聚合物一直受到科研界的广泛关注。

树枝状聚合物是一种新型的线性聚合物，与传统的线性聚合物相比，树枝状聚合物具有很多特点，例如具有活跃的反应活性，较低的粘度和结晶性等。温敏树枝状聚合物由于结合了树枝状聚合物的特点和温敏聚合物的温度响应性能， 近十年来， 受到了科学界的广泛关注。

2、温敏树枝状聚合物的制备
目前温敏树枝状聚合物的制备方法一般有两种：第一种是用特定功能基元对树枝状聚合物端基进行修饰改性，通过调节所用树枝状聚合物分子量、结构或末端基元取代度，对所得产物温敏性能进行调控；第二种方法为将恰当的亲水基元和亲油基元同时引入树枝状聚合物分子骨架中，调节两种单元比例实现对产物温敏性能的调节。

2.1温敏树形大分子的制备
树形大分子由于其结构具有高度的规整性，末端基团仅仅存在于其分子最外层，采用恰当的功能基团对树形大分子进行表面改性，往往可以赋予其温敏特性。在制备树形大分子的过程中，将特定的亲水和疏水基团同时引入大分子分子骨架中，调节二者的比例同样可以制得温敏树形大分子。

图1 碳硼烷笼基元引入聚酯树形大分子的方案示意图

2.2 温敏超支化聚合物的制备
温敏超支化聚合物也主要分为骨架型和末端改性型两种。2006年，颜德岳和朱新远课题组通过质子转移聚合法使1,4-丁二醇二缩水甘油醚（BDE）与三元醇，如三羟甲基丙烷（TMP）或三羟甲基乙烷（TME），进行聚合，成功制备了第一个骨架型温敏超支化聚醚。通过调节不同三元醇（TME和TMP）的比例或BDE和TEM的比例，所制备的温敏超支化聚合物的浊点可以在19.0℃至40..3℃范围内调控。由于所制备的温敏超支化聚醚分子外围存在大量的羟基和环氧基团， 可对其分子表面进行进一步的功能化修饰改性。

图2　1,4-丁二醇二缩水甘油醚和三元醇的质子转移聚合示意图

3、温敏树枝状聚合物温敏机理研究
目前有科学家研究了研究了NIPAM修饰的树PAMAM温敏行为机理。他们发现，低温下，酰胺键同水分子之间存在较强的氢键，使得分子中异丙基团能均匀地分散在水中。当温度升高后，疏水异丙基团间相互作用加强，而酰胺键同水分子间氢键作用减弱，这就出现了熵增诱导的聚合物结构坍塌，体系吸收热量， 与聚合物相互作用的结合水游离出来，从而出现相分离行为。他们通过示差扫描量热法（DSC） 来监测整个聚合物相分离过程。比较发现，线形PNIPAM相分离过程中吸收热量为21.1 J/g，而NIPAM基团吸收热量值时二者仍差出两数量级。由此说明，此类温敏树形大分子的温敏行为仅仅限于其分子表层，而整个分子结构在相分离过程中并没有明显的受到影响。

图3 具有NIPAM基元的球形和线形聚合物温敏行为机理示意图

4、 树形温敏聚合物的应用
树枝状聚合物由于其特殊的支化结构，分子内部存在大量空腔，这一特点可使其用于小分子包裹等。将一些特定功能性小分子包裹于温敏树枝状聚合物分子内部，则可以赋予聚合物更多的功能。将温敏树枝状聚合物与发光材料相结合则可使聚合物获得光学性能。使用温敏聚合物对金纳米粒子表面进行修饰可制得温敏金纳米粒子，其温敏特性高度依赖于所用聚合物。

温敏树枝状聚合物不仅体现出温敏响应特性，同时也结合了树枝状聚合物高度支化、分子结构可调等特点，是智能材料中重要的一种。树枝状温敏聚合物的制备方法丰富多样，包括用特定基团修饰聚合物末端、调节聚合物骨架亲水亲油平衡和将线形温敏聚合物引入分子骨架中等。到目前为止，温敏树枝状聚合物的制备方法已有大量文献报道，但其应用研究却相对较少。因此，进一步拓宽其在不同领域的应用研究则值得关注。

参考文献
[1]王滨,陈宇. 温敏树枝状聚合物研究进展[J]. 高分子通报,2015,(09):109-125.
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[5] Zhifeng Jia,Hao Chen,Xinyuan Zhu,Deyue Yan. Journal of the American Chemical Society . 2006
[6] Haba, Yasuhiro,Kojima, Chie,Harada, Atsushi,Kono, Kenji. Angewandte Chemie - International Edition . 2007

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