Angew. Chem. Int. Ed.：高效率可调光致发光特性和高稳定性的超薄二维有机无机杂化钙钛矿纳米片材料

【引言】  

单层或少层二维纳米材料，相比其同类材料，具有独特的特征、极高的潜在应用等特点，成为当今研究的热点。有机无机杂化钙钛矿材料，拥有许多吸引人的特征包括高的吸收系数、强的光致发光特性、低的势阱态密度等等，其也被广泛研究过，但是关于超薄二维有机无机杂化钙钛矿纳米材料的报道却很少。众所周知，二维纳米材料的性能与其厚度有强烈的关系，强的光与物质相互作用、结构弛豫、光致发光转换等特性在原子级的二维纳米材料被发现。但是，现在制备二维钙钛矿材料的一般方法都存在许多问题，制备二维钙钛矿材料仍是当今的重要挑战。

【成果简介】

近日，来自新加坡南洋理工大学张华（通讯作者）等人第一次用一种快速简单的结晶方法制备出了超薄二维 (PEA)₂PbX₄ 纳米片材料，材料的横向尺寸可以根据溶剂类型来调控，更重要的是，这种材料具有可调的发光特性、狭窄的发射谱线宽度、高的量子产率、很好的稳定性等特点，他们工作大大推动了二维钙钛矿材料的应用。

他们率先使用甲苯作为溶剂结晶制备出(PEA)₂PbX₄ 纳米片材料，发现C₈H₉NH₃I 和 PbI₂比例为2：1时，所得的材料光致发光效率最大，并用XRD、TEM、AFM等表征手段对其形貌、尺寸、结构进行了研究。他们还进行了氯苯、氯仿、二氯甲烷作为溶剂的对比实验，发现了所制备的二维纳米片材料横向尺寸可以根据溶剂类型来调控。他们制备了不同卤素原子的(PEA)₂PbX₄ 纳米片材料，发现了该种材料的光致发光的可调性。并对(PEA)₂PbI₄纳米片材料进行了湿度、温度稳定性的研究，以传统的MAPbI₃ QDs材料进行对比，发现了其具有高的稳定性。

他们的工作提供了一种简单普遍可控制备二维有机无机杂化钙钛矿纳米片材料方法，为该类材料的基础研究和光电方面的应用提供了一个新途径。

【图文导读】

图1  (PEA)₂PbI₄ NSs材料制备原理及其光致发光现象和形貌、大小、结构的表征

（a）制备单层(PEA)₂PbI₄有机无机杂化钙钛矿纳米片（NSs）示意图，绿色和红色的箭头分别代表PEA阳离子与溶剂分子和PbI₄框架的相互作用。

（b）丁达尔效应。

（c）甲苯溶剂中的(PEA)₂PbI₄ NSs光致发光现象。

（d）单层(PEA)₂PbI₄ NSs材料的SEM图，插图是合成的(PEA)₂PbI₄ NSs材料侧面的大小分布图。

（e）单层(PEA)₂PbI₄ NSs材料的AFM图。

（f）单层(PEA)₂PbI₄ NSs材料的TEM图，插图是该材料的选区电子衍射图。

（g）单层(PEA)₂PbI₄ NSs材料的STEM图和相应的STEM-EDS元素分布图。

图2  不同溶剂制备的(PEA)₂PbI₄ NSs材料形貌大小表征

（a）氯苯作为溶剂合成的(PEA)₂PbI₄ NSs材料的SEM图和TEM图及相应的侧面尺寸分布图。

（b）氯仿作为溶剂合成的(PEA)₂PbI₄ NSs材料的SEM图和TEM图及相应的侧面尺寸分布图。

（c）二氯甲烷作为溶剂合成的(PEA)₂PbI₄ NSs材料的SEM图和TEM图及相应的侧面尺寸分布图。

图3    (PEA)₂PbX₄ NSs  (X= Cl, Br, I) 材料的光致发光性能表征

（a）不同组分的(PEA)₂PbX₄ NSs  (X= Cl, Br, I) 材料紫外光/可见光吸收图谱。

（b）不同组分的(PEA)₂PbX₄ NSs  (X= Cl, Br, I) 材料光致发光图谱。

（c）不同组分的(PEA)₂PbX₄ NSs溶液在365nm紫外线灯照射后的相片。

图4  (PEA)₂PbI₄ NSs材料稳定性表征

（a）在相对湿度为65-5% 环境下，(PEA)₂PbI₄ 薄膜材料和MAPbI₃ QDs薄膜材料光致发光性能的退化图谱。

（b）在波长为400nm荧光灯照射下，(PEA)₂PbI₄甲苯溶液和MAPbI₃ QDs甲苯溶液耐光性图谱。

（c）(PEA)₂PbI₄粉末和MAPbI₃ QDs粉末的热重分析曲线。

【小结】

他们用简单高效的方法成功制备了一系列单层或少层的(PEA)₂PbX₄ NSs  (X= Cl, Br, I) 材料。通过改变溶剂可以实现对合成材料侧面大小的调控。合成的(PEA)₂PbX₄ NSs材料具有可调的发光特性、狭窄的发射谱线宽度、高的量子产率、很好的稳定性等特点。其中，单层的(PEA)₂PbI₄ NSs材料在湿度和光照条件下具有很好的温度性。他们的工作为二维有机无机材料的制备和合理设计提供了新的途径，促进了其在太阳能、光探测器、场效应二极管的应用。

文献链接：Ultrathin Two-Dimensional Organic–Inorganic Hybrid Perovskite Nanosheets with Bright, Tunable Photoluminescence and High Stability（Angew. Chem. Int. Ed.,2017, DOI: 10.1002/anie.201701134）

本文由材料人电子电工学术组一棵松供稿，材料牛整理编辑。

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