一般氢电极, 标准氢电极和可逆氢电极辨析

氢标准电极是电化学中的一级标准电极，其电势已成为任何电化学氧化还原半反应电势的零电位基准。目前，三种氢电极，即一般氢电极（Normal Hydrogen Electrode, NHE），标准氢电极（Standard Hydrogen Electrode, SHE）和可逆氢电极（Reversible Hydrogen Electrode, RHE）经常于各类文献中被用于表示电极电势，并在不少场合出现了随意使用的趋势。然而三者却有着本质的不同。

一、一般氢电极，NHE

一般氢电极的定义为“铂电极浸在浓度为1当量浓度*（Normal Concentration, N）的一元强酸中并放出压力约一个标准大气压的氢气”。因其较标准氢电极易于制备，故为旧时电化学常用标准电极。但由于这样的电极并不严格可逆，故电压并不稳定，现在已经被弃用。

* 注：对于氢离子而言，1当量浓度=1摩尔浓度，即1 N = 1 M

二、标准氢电极，SHE

标准氢电极的定义为“铂电极在氢离子活度为1 M的理想溶液中，并与100 kPa压力下的氢气平衡共存时所构成的电极”。此种电极即当前电化学所规定的一级标准电极，其标准电极电势被人为规定为零（其绝对电势在25 ^oC下为4.44±0.02 V）。此电极反应完全可逆，但“氢离子活度为1 M的理想溶液”实际中并不存在，故而该电极只是一个理想模型。当列举其他参比电极的电势时，如无特别说明，应该都是相对于标准氢电极的电势，标注应为“vs. SHE”。

三、可逆氢电极，RHE

可逆氢电极为标准氢电极的一种。其与标准氢电极在定义上的唯一区别便是可逆氢电极并没有氢离子活度的要求，所以可逆氢电极的电势和pH有关。利用能斯特方程（Nernst Equation）可以很容易地推导出可逆氢电极电势的具体表达式：

E=-0.059pH (@25 ^oC)

四、产氧电位

文献中有提及氧气的析出电位若用SHE做标准则会随着pH的变化而变化，但用RHE做标准则不会改变。要理解这个论断，需要从水的E-pH图（即Pourbaix图）入手：

红线为析氢半反应电势（这里电势指热力学电势，即不考虑超电势存在，下同）的能斯特方程的函数，其y-截距为0（即pH为0时，析氢电位为0），曲线斜率为-0.059。蓝线为产氧半反应电势的能斯特方程函数，其y-截距为1.23 V，曲线斜率为-0.059。由此可知，图中红线的y-截距，即红点位置的电位为SHE的电位，而红线的电位则为RHE的电位。故产氧电势若以SHE为基准，则与pH有关[产氧电势随pH值改变，但红点电势恒定，那么二者电势差肯定会随pH变化而变化]；而用RHE做基准，则在各个pH下其电位均为1.23 V（vs. RHE）[图中红线和蓝线因为斜率相等，所以两线平行，故同一pH值下两线的间距始终相等，为1.23]。所以，在催化文献中报道产氧电位时常常使用RHE为基准，以消除电解质pH对产氧电势的“贡献”。

综上所述， NHE已基本弃用；SHE恒定0 V，为现行电极电势的零点；RHE电位同pH有关，常用于催化相关的文献中。RHE是SHE的一个拓展。

本文有材料人特邀编辑Tianyu_Liu撰写。