Angewandte Chemie-具有分层管道结构的中孔Co3O4和碳纳米管复合材料作为锂离子电池负极材料

背景前言

随着新能源汽车的飞速发展，作为电动汽车关键技术之一的锂离子电池在性能上也需要革新。传统的锂离子电池使用石墨作为负极材料，但是石墨的理论比容量只有372mAh/g，且倍率性能并不理想，在未来可能难以满足高性能电动汽车动力电池的要求。Co₃O₄作为一种金属氧化物，可以用于锂离子电池负极材料，由于其具有8电子转移反应，理论容量是石墨的3倍，因此成为未来锂离子电池负极材料的潜在替代者。

近日，新加坡南洋理工大学楼雄文课题组巧妙地使用多步骤法合成了具有分层管道结构的中孔Co₃O₄和碳纳米管复合材料作为锂离子电池负极材料，该独特的纳米构造很好地缓解了金属氧化物负极的体积膨胀和电子电导率低的问题。

图1：制备中空的Co₃O₄分级结构纳米中空管道负极材料的实验流程图

合成方法

（I：ZIF-67在PAN/Co（Ac）₂纳米纤维上生长；II：在有机溶剂DMF中溶解PAN/Co（Ac）₂得到中空管道框架；III：在H₂/Ar还原性气氛下热处理，Co催化生长CNT；IV：在空气中热处理，Co氧化成中空Co₃O₄）

该文章的亮点在于其巧妙的纳米构筑的制备方法上（见图1），研究者们先使用静电纺丝法制备PAN-Co（Ac）₂纤维丝作为自模板，再利用ZIF-67与Co²⁺的结合协调性在纤维丝上生长ZIF-67形成核壳纳米纤维，使用DMF溶解掉PAN-Co（Ac）₂核心得到ZIF-67管道结构，然后将得到的ZIF-67管在还原性气氛下热处理，在Co²⁺还原成Co纳米颗粒的同时，Co纳米颗粒可以作为催化剂在管道上生长出CNT，最后在空气中热处理时，Co单质颗粒氧化为中空的Co₃O₄分级结构纳米中空管道。

图2：制备的ZIF-67微管前驱体的FESEM（a-c）和TEM（d-f）电镜图片

图3：具有分级结构CNT/Co₃O₄微管产物的FESEM（a-c）和HRTEM（d-f）图片

纳米形貌

在高倍率FESEM和TEM中（图2和图3）分别可以看出实验过程中制备的有序生长的ZIF-67和热处理后的CNT/Co₃O₄复合材料保持了完整的中空管道状形貌，且在管道上能观察到生长的CNT。对各个中间产物进行XRD测试可以验证初次热处理确实有Co纳米颗粒的生成以及最终产物为Co₃O₄，在HRTEM中晶面间距d_（002）=0.34nm和d_（311）=0.24nm也可以证明CNT和Co₃O₄的存在。

图4：的CNT/Co₃O₄复合材料氮气吸附曲线（a）以及孔径分布图（b）对所制备的管道结构的CNT/Co₃O₄复合材料进行比表面积（BET）测试显示该材料具有很高的比表面积，为93.9m²/g，孔径大小绝大部分在15nm以下。

图5：（a）0.1A/g下充放电曲线（b）不同电流密度下的倍率性能（c）1A/g和4A/g电流密度下的循环性能

将制备的材料组装模拟电池测试结果（图5）表明，具有分级结构的CNT/Co₃O₄展现出优异的倍率性能和循环性能，在0.1A/g电流密度下首圈充放电克容量分别为1281mAh/g和1840mAh/g（是石墨的3倍），即便在超大电流密度1A/g和4A/g下循环200次，容量几乎没有衰减。研究者认为，如此良好的电化学性能归结于独特的纳米中空管道结构，该结构不仅可以提高机械稳定性，减少材料在充放电循环过程中的体积变化，而且管道状的碳管和表面生长的CNT可以提高电子电导率，此 该结构具有更大的比表面积，增大活性材料与电解液的接触面积，为电子交换反应提供更丰富的活性界面。

一句话总结

这种具有高容量和高功率性能的中空管道结构的Co_3­O₄/CNT复合材料有效解决了金属氧化物负极电子电导率低和充放电体积变化的问题，可有望用于未来锂离子电池的负极材料，使锂离子电池具有更高的容量和更好的输出性能。

该成果发表在上Angewandte Chemie (IF =11.26)上，点我下载该文献

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