暨南大学Nano Energy封面：可裁剪、高机械稳定性的TiN@C纤维状超级电容器用于未来的智能能源衣物

【引言】

随着可穿戴电子设备逐渐在消费者群体中获得广泛使用，其重要组成部分——可穿戴储能设备如可穿戴超级电容器等则处于至关重要的地位。一直以来研究的二维柔性超级电容器性能不俗，但是其透气性及设计衣物方面的灵活性存在一定的缺陷，这使其作为可穿戴式智能能源衣服存在一些不足。一维纤维状的超级电容器是近几年兴起的一个研究课题，采用纤维状器件可以十分方便地设计和编织衣物的各种图案，且编织物透气性良好，故成为可穿戴智能能源衣服颇具潜力的发展对象。然而一直以来，各种研究成果对于实际使用过程中的机械应变及稳定性方面的探索仍十分不足，这关乎纤维状超级电容器是否有希望走向商业化使用的阶段。

对于金属氮化物的稳定性问题，一直以来均采用包覆碳层的方法来解决。如何将氮化的过程与包覆碳层这两步过程有机结合起来，实现更加节能且性能更优的碳层包覆氮化物结构，是一个有意义的研究内容。

【成果简介】

近期，暨南大学物理系麦文杰教授课题组采用金属钛丝为基底，经过阳极氧化以及新型的一步氮化及完全碳化的方法，合成了性能优异的TiN@C纳米管（NTs）结构的纤维状超级电容器（FSC）电极材料，实现比两步合成法高出两倍多的电化学性能。组装后的器件在10 mV s^-1的扫速下电容可达2.4 mF cm^-1及19.4 mF cm^-2。经过10,000次的充放电循环后，电容仍可保持原有的80%左右。更重要的是，这些FSC展现了十分优异的机械柔性及稳定性。经过2000次弯曲循环后，其电容仍可保持90%以上。可裁剪也是该器件另一十分重要的特性。该FSC可被裁剪成两段后几乎无性能损失，且通过简单的并联法很容易进行修复。其能量密度及功率密度可达2.69 μW h cm^-2及809 μW cm^-2。通过串联三根FSC，可以成功点亮一盏绿色LED等。值得注意的是，该FSC还可以轻松地编织进入一块毛线织物中，这对于未来作为可穿戴设备是十分有利的。最后，因其钛丝基底的特殊性，这种FSC还具备同时进行电荷传输及存储的能力。该研究成果发表于Nano Energy，题为”Rational design of carbon shell endows TiN@C nanotube based fiber supercapacitors with significantly enhanced mechanical stability and electrochemical performance”，并被选为该期的封面文章。

【图文导读】

图一、两种TiN@C NTs结构的合成方法示意图

此图为新型的一步氮化及完全碳化法及两步氮化再进行包碳碳化法分别的制备流程图，其中以TiN@C NTs I 表示一步合成法的产物，而TiN@C NTs II表示两步合成法的产物。

图二、TiO₂ NTs, TiN@C NTs I及TiN@C NTs II的扫描电镜（SEM）图

(a) TiO₂ NTs的SEM侧面图，可见其平均长度约为10 µm。

(b) TiO₂ NTs的SEM顶视图，可见其纳米管平均外径约为100 nm。

(c) TiN@C NTs II 的SEM侧面图，可见其结构存在一些破碎情况。

(d) TiN@C NTs I 的SEM侧面图，可见其结构保持完整且碳层紧密包覆。

图三、形貌及晶体结构组成表征图

(a) TiO₂@C NTs及TiN@C NTs I相应的XRD表征。

(b)单根TiN@C NTs I对应的透射电镜（TEM）图，为粗糙的管状结构。插图为对应的高分辨TEM图，与XRD测试结果相吻合。

(c) 单根TiN@C NTs I的扫描透射显微镜（STEM）图。

(d-f) (c)图中对应区域的元素能谱匹配图。

图四、TiN@C NTs电极材料的电化学性能表征

(a) TiN@C NTs I 及TiN@C NTs II在100 mV s^-1的扫速下的循环伏安（CV）曲线对比图。

(b) TiN@C NTs I 及TiN@C NTs II在1 mA的电流下的恒电流充放电（GCD）曲线对比图。

(c) TiN@C NTs I在不同扫速下的CV曲线。

(d) TiN@C NTs I在不同电流下的GCD曲线。

图五、TiN@C NTs组成器件的电化学性能表征

(a) TiN@C NTs I 器件在不同扫速下的CV曲线图。

(b) TiN@C NTs I 器件不同电流下的GCD曲线图。

(c) TiN@C NTs I器件的Nyquist图。

(d) TiN@C NTs I及TiN@C NTs II器件经10,000次GCD循环测试的循环稳定性图。

图六、TiN@C NTs组成器件的机械稳定性与可裁剪性测试

(a) TiN@C NTs I及TiN@C NTs II器件经2,000次弯曲循环后的电容保持性能图。插图为一次弯曲循环的实物照片示意图。

(b) TiN@C NTs I 器件经裁剪后成为两段纤维状超级电容器。

(c) TiN@C NTs I 器件裁剪前后各种情况的CV曲线对比图。

(d) 四根TiN@C NTs I器件编织进入毛线织物的光学照片，其中白色箭头所指位置即为所编织器件位置。

图七、TiN@C NTs I器件作为储能装置的性能及实用模型

(a) TiN@C NTs I器件与其他纤维状超级电容器的Ragone对比图。

(b) 串联不同数量TiN@C NTs I器件的CV曲线图。

(c) 三根TiN@C NTs I器件串联后用以驱动绿色LED光学照片。

(d) 三根纤维状器件串联连接方式及其驱动LED示意图。

图八、TiN@C NTs I器件的双功能应用

(a) 电池盒开关打开，两节干电池组给红色LED供能，此时TiN@C NTs I器件作为电荷传输的导线。

(b) 电池盒开关关闭，TiN@C NTs I器件组作为供能设备点亮红色LED。

(c) TiN@C NTs I器件的双功能工作原理示意图，其中蓝色的钛丝进行外电路电子传导，而其上的活性材料同时可以存储电荷。

【总结】

该工作采用节能高效的一步氮化及完全碳化法，在钛丝上制备了TiN@C NTs结构电极材料，极大地改善了其电化学性能。另外，以其制备的对称超级电容器实现了优异的机械稳定性及可裁剪性，还可在进行充电时用于进行电荷的同步传输，有望在未来的可穿戴式储能设备中获得广泛应用。

原文链接：Rational design of carbon shell endows TiN@C nanotube based fiber supercapacitors with significantly enhanced mechanical stability and electrochemical performance （Nano Energy, 2017, DOI: 10.1016/j.nanoen.2016.11.052）

麦文杰教授简介：

暨南大学物理系教授，广东省杰青，长期从事纳米材料用于储能器件和光电器件方面的研究，近五年在Energ. Environ. Sci.、Mater Today、Nano Letters、ACS Nano、Nano Energy、Angew. Chem. Int. Ed. 等影响因子超过10的国际知名学术期刊以通讯作者发表研究论文和综述约20篇。

本导读由材料人特邀编辑Tianyu_Liu编辑、整理并发表。编辑过程中获得了暨南大学麦文杰教授课题组的支持，在此表示感谢。

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