天津大学Angew. Chem. Int. Ed.封面：光电水氧化领域取得新进展-成功制备高温煅烧赤铁矿纳米管阵列

【引言】

对纳米材料形貌、结构、维数以及结晶度的良好调控，可以实现其力学、电学、热学、光学等特性的提高和改善。近年来，一维纳米管由于其优越的电磁学及光学特性而备受关注。赤铁矿(α-Fe₂O₃)是一类非常稳定的n-型氧化物半导体材料，广泛应用于诸多领域，如能源转换和环境治理。Fe₂O₃纳米管可以用作锂离子电池、超级电容器、化学传感器和光解水等电极材料，经过形貌调控合成和后续热工艺处理，可以大幅度改善其光电学性能。高温煅烧（High-Temperature Calcination， HTC）后的赤铁矿材料结晶度显著升高，载流子输运速率和吸附系数也随之增大。

近期研究表明，在光电水裂解的研究中，对于赤铁矿光阳极光电流和初始电位的提高而言，750℃以上的高温煅烧是非常关键，除了提高结晶度之外，HTC还加强了Fe₂O₃和 基底之间的界面接触，降低了表面陷阱态。但Fe₂O₃纳米管在高温下易于合并，因而高温煅烧（≥750℃）后难以保持原有的纳米管结构。因此，设计不同的合成策略制备能承受高温煅烧的Fe₂O₃纳米管，对于当前光电水裂解研究和其他领域而言，依然是一个有待攻克难题。

【成果简介】

近日，天津大学化工学院巩金龙教授、王拓博士（共同通讯作者）课题组在Angew. Chem. Int. Ed.上发表了一篇题为“Surviving High-Temperature Calcination: ZrO2-Induced Hematite Nanotubes for Photoelectrochemical Water Oxidation”的封面文章。文中报道了一种中空氧化锆诱导的赤铁矿纳米管阵列（Zr-Fe₂O₃ NT）的新型合成策略，并将采用FTO为基底合成的Zr-Fe₂O₃ NT用于光电水氧化。在高温煅烧过程中，柯肯达尔效应较为显著 ，因而形成了中空结构的Zr-Fe₂O₃ NT，从而缩短了电荷的转移距离。相比于Fe₂O₃纳米棒，Zr-Fe₂O₃ NT光阳极表现出了较强的光电催化活性。

实验人员采用原子层沉积（ALD）技术，在β-FeOOH纳米棒表面沉积了一层ZrO₂薄膜。由于Fe和Zr不同的扩散系数，在800℃的固相反应过程中，产生了显著的柯肯达尔效应，最终形成了中空的Zr-Fe₂O₃ NT。

【图文导读】

图1  中空结构Zr-Fe₂O₃ NT的制备

利用ALD和HTC手段，合成中空Zr-Fe₂O₃ NT的流程示意图

图2  Zr-Fe₂O₃ NT材料的形貌表征

(a)  单根Zr-Fe₂O₃ 纳米管的TEM图像，插图为相应的SAED图像；

(b-e)  Zr-Fe₂O₃ NT中各种元素的元素分布图：(b) Fe, (c) Zr, (d) O；

(f)  Zr-Fe₂O₃ NT的明场TEM图像；

(g)  对应于图 (f) 的EDS横切面组分线扫描图谱；

(h)  Zr-Fe₂O₃ NT阵列的SEM俯视图谱；

(i)  Zr-Fe₂O₃ NT阵列的SEM侧视图谱。

图3  Zr-Fe₂O₃ NT的晶体结构和组分表征

(a)  Fe₂O₃和Fe₂O₃ –xZr试样的XRD图谱；

(b)  Fe₂O₃和Fe₂O₃ –xZr试样的拉曼图谱；

(c)  Fe₂O₃纳米棒和Zr-Fe₂O₃ NT中Fe 2p电子的XPS表征图谱；

(d)  FeOOH-ZrO₂和Zr-Fe₂O₃ NT中Zr 3d电子的XPS表征图谱。

图4  电化学性能表征

(a)  Fe₂O₃和Fe₂O₃ –xZr光阳极的J-V曲线；

(b)  在1.23 V(vs. RHE)条件下，Fe₂O₃和Fe₂O₃ –xZr光阳极的光电转化效率 (IPCE) 曲线；

(c)  Fe₂O₃纳米棒、Zr-Fe₂O₃ NT(Fe₂O₃ –30Zr) 和Zr-Fe₂O₃ NT/Co-Pi光阳极的J-V曲线；

(d)  在1.23 V(vs. RHE)条件下，5 h内的计时电流曲线；

实验条件：1 M KOH溶液，AM 1.5 G光照——100 mW·cm^-2。

图5  能带位置及禁带宽度表征

(a)  理想平带条件(E_F=E_FB)下的能带图谱；

(b)  理想开路条件(E_F=E_OC)下的能带图谱；

(c)  在黑暗条件下，通过不同电位对应的电容拟合所得的Mott-Schottky曲线，插图为实际平带位置的能带图；

(d)  Fe₂O₃纳米棒和Zr-Fe₂O₃ NT的平衡开路电位(E_OC)，插图为实际开路条件下的能带图，测试所得的E_OC与H₂O/O₂ 氧化还原电位存在一定程度的不匹配；

实现条件：1 M KOH溶液，黑暗条件。

图6  Zr-Fe₂O₃ NT材料的耗尽层示意图

Fe₂O₃纳米棒和Zr-Fe₂O₃ NT的半导体/电解质界面耗尽区（深灰色）图示：与Fe₂O₃纳米棒相比，Zr-Fe₂O₃ NT材料的耗尽层占整体材料的比例较大，能够更有效地参与反应。

【总结与展望】

Zr-Fe₂O₃纳米管阵列的首次成功制备，标志着纳米管结构可以承受高温煅烧处理，而不至于合并。利用ALD技术，在水热FeOOH纳米棒表面沉积一层厚度适合的ZrO₂薄膜，促进了高温固相反应生成Zr-Fe₂O₃ NT。因为独特的纳米结构和较短的电荷迁移距离，Zr-Fe2O3 NT光阳极的光电性能得到了提升，在1.23 V vs. RHE的条件下，光电流可达1.50 mA·cm^-2，为Fe₂O₃纳米棒的2.3倍，这是迄今为止，无负载共催化剂的赤铁矿纳米管所达到的最高值。

在负载Co-Pi共催化剂后，催化活性进一步得到提高，初始电位达到了0.65 V (vs. RHE)。在1.23 V (vs. RHE)的条件下，光电流达到了1.87 mA·cm^-2。

高温煅烧 (HTC) 虽然能够提高Fe₂O₃纳米管的结晶度，从而提高导电率和吸附系数，但其本身所带有的结构脆性又承受不了高温煅烧。本文为Fe₂O₃纳米管器件解决这一难题提供了一个较为理想的解决方案。文中的合成策略可以为更多光电催化、化学传感器等材料的设计和制备提供理论指导。

原文链接：Surviving High-Temperature Calcination: ZrO2-Induced Hematite Nanotubes for Photoelectrochemical Water Oxidation(Angew. Chem. Int. Ed., 2017, DOI: 10.1002/anie.201702266)

本文由材料人新能源组 深海万里 供稿，材料牛编辑整理。

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