Nature子刊：准自由态链状聚合物到石墨烯纳米带的可控转变

【引言】

能够对石墨烯纳米带(GNRs)的形貌与大小进行精准调控是石墨烯基电子器件实现小型化、模块化、集成化的关键因素之一。不同宽度和边界态的GNRs可在Au, Ag, Cu衬底上利用前驱体发生环化脱氢合成。例如，以自组装线性聚合物为中间体，利用自下而上的合成法在衬底上合成GNRs。

【成果简介】

来自橡树岭国家实验室的李安平研究员（通讯作者）课题组，近日在Nature Communications上发表了题为Controllable conversion of quasi-freestanding polymer chains to graphene nanoribbons的文章，他们利用扫描隧道显微镜(STM)探针实现了准自由态聚合物可控地转变为GNRs。这一技术为GNRs的结构设计指明了一条新的道路，并对石墨烯纳米带基纳米器件的实际应用产生重要影响。

【图文导读】

图 1 在7个碳原子宽度的GNRs(7-aGNRs)上自下而上合成聚合物链

(a) 在第一层7-aGNRs上的10，10’-二溴-9,9’-联蒽在470K和670K下逐步退火形成第二层的聚蒽链示意图。

(b) 7-aGNRs上的聚合物的大面积STM图像(样品电压V_s = -2 V,隧道电流I_t = 60 pA)，标尺20 nm。

(c) 第一层7-aGNRs原子叠加结构的高分辨率STM图像(V_s = -0.6 V, I_t = 100 pA)，标尺1 nm。

(d) 第二层聚合物链的小尺度STM图像(V_s = +1 V, I_t = 60 pA)，标尺2 nm。

(e) 模拟的STM图像和聚合物的原子结构覆盖于(d)图顶部聚合物链的放大图像上，标尺1 nm。

(f) 高分辨率STM图像呈现的聚合物详细结构(V_s = -2 V, I_t = 10 pA)，标尺 2 nm。

(g) 聚合物的最高占据晶体轨道(HOCOp)的电荷分布。虚线框标示聚合物中的聚合物单元。

图 2 热诱导环化脱氢引起的类多米诺效应

(a) 白色箭头所指为第二层聚合物及第二层7-aGNRs(V_s = -2 V, I_t = 100 pA)，标尺 5 nm。

(b) dI/dV 代表微分电导，图中曲线由图(a)中“x”标示的1-4四个位置得到(V_s = -2 V, I_t = 100 pA)。聚合物的最高占据晶体轨道(HOCO_p)和最低未占据晶体轨道(LUCO_p)分别为-2.1eV和+2.2eV。第二层GNRs的最高占据晶体轨道(HOCO_g)和最低未占据晶体轨道(LUCO_g)分别为-1.0eV和+1.6eV，而第一层为-0.9eV和+1.4eV。

(c) STM图像显示GNRs尾部与聚合物链有带内异质结(V_s = -2 V, I_t = 100 pA)，正如示意图所示，标尺 5 nm。

(d) 热退火过程中聚合物环化脱氢的类多米诺效应示意图。每一反应步骤中的氢原子被标出。

图 3 由隧道电子诱导的聚合物链中的GNR片段的形成

(a) 第二层聚合物链的STM图像(V_s = -2 V, I_t = 60 pA)。

(b) dI/dV 微分电导曲线图，曲线由图(a)中沿红箭头方向等分的十个点(1-10)取得(V_s = -2 V, I_t = 60 pA)。点1-7在聚合物链上，点8-10在第一层GNR上。在曲线1-3中的黑色虚线标示LUCOp；红色虚线标示的曲线4-7与第一层GNR的曲线8-10有着一致的LUCOg。

(c) STM图像显示在聚合物链的顶端形成的GNR片段(V_s = +1.7 V, I_t = 60 pA; 白色方框）。

(d) dI/dV 图谱(V_s = +1.7 V, I_t = 60 pA)，测试区域为图(c)。

(e) dI/dV 微分电导曲线图，曲线由图(c)中沿红箭头方向等分的八个点(1-8)取得。点1和8在7-aGNRs上，点2-7在聚合物链上。在曲线2和3中的黑色虚线标示LUCOp；红色虚线标示的曲线4-7与第一层GNR的曲线1和8有着一致的最低未占据晶体轨道。

(f) 图(c)中黑色方框区域的STM图像，该图中白色方框内为缺陷(V_s = -2 V, I_t = 60 pA)。图(a)，(c)，(f)中的示意图表示STM探针操作前后聚合物链的变化。

(g) 图(f)中沿虚线方向聚合物链的轮廓

(h) 嵌入有短GNR片段的聚合物链的原子结构。

(i)和(j) dI/dV 图谱(V_s=+1.7V和V_s=-2.0V)，测试区域为图(f)。

(k)和(l) 在V_s=+0.5 V (k) 和V_s=-1 V (l)时，GNRs带内异质结的电荷分布。图中所有标尺为2 nm。

图 4 由STM探针诱导的空穴辅助环化脱氢的机理

(a) 将空穴脉冲应用于聚合物链的示意图。

(b) 在反馈回路关闭时由脉冲引起的三条典型的隧道电流-时间曲线。图中曲线的三个阶跃位置分别标为1-3。STM图像在聚合物链中形成GNR片段（红色箭头）。

(c) 提出的环化脱氢反应路径，以1为初始，2为单侧环化脱氢反应，3形成GNRs，而int1-int4为中间过渡态。

(d) 在真空状态下，电中性(黑色)，双电子(绿色)，双空穴(红色)辅助的双蒽环化脱氢能量图。

(e) LUCO_p和HOCO_p电荷密度分布模拟图，红色和蓝色代表不同波函数。红色箭头标示LUCO_p中的异相重叠（不同波函数叠加），蓝色箭头标示HOCO_p中的同相重叠（相同波函数叠加）；这二者表明在环化脱氢形成C-C键，在LUCO_p上是对称禁阻的，在HOCO_p上是对称允许的。

【小结】

本文作者利用STM探针实现了自下而上制备GNRs新方法，这一制备过程可通过调节探针输出电荷的数量与电性进行控制。利用第一性原理计算与实验验证，作者发现利用STM探针空穴注入可以使得准自由态的聚合物（金属基底的催化作用被消除）发生环化脱氢的类多米诺效应。这一反应过程符合伍德沃德 - 霍夫曼规则：当空穴注入时是C-C键的形成是对称允许的，当电子注入时是对称禁阻的。金属基催化作用被消除后，STM探针仍可使聚合物前驱体在任意位点石墨化。这是可控的，自下而上的制备GNRs和异质结的新方法。

文献链接: Controllable conversion of quasi-freestanding polymer chains to graphene nanoribbons.   (Nat. Commun.，2017，DOI: 10.1038/ncomms14815)

该文献汇总由材料人编辑部纳米学术组Mr_PSP 供稿，材料牛编辑整理。

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