学术干货 | 带你走进全固态锂离子电池界面

商用锂离子电池由于采用含有易燃有机溶剂的液体电解质，存在着安全隐患。发展全固态锂离子电池是提升电池安全性的可行技术途径之一^[1]。全固态锂离子电池中，电极与固体电解质之间的固固接触相比固液接触具有更高的界面接触电阻，同时，界面相容性和稳定性也显著影响全固态锂电池的循环性能和倍率性能。而在固体电解质中，晶界电阻决定了电解质整体的离子电导率，因此，界面问题是决定电池电化学性能的关键所在^[2]。

一、正极/固体电解质界面

1、存在的问题：

①空间电荷层的形成

氧化物正极材料通常为混合导体，具有较高的电子电导，而硫化物固体电解质为单一的锂离子导体。当氧化物正极材料与硫化物固体电解质发生接触时，由于锂离子在二者之间存在较大的化学势差，锂离子会从硫化物固体电解质一侧向氧化物正极材料一侧移动，电极与电解质同时形成空间电荷层(如图1所示)。然而，由于氧化物正极材料同时具有电子和离子导电性，电子能够消除电极一侧锂离子浓度梯度，从而使得电极一侧的空间电荷层消失。而硫化物电解质一侧的锂离子化学势要达到平衡，必然会继续向正极方向移动，空间电荷层继续生成，最终导致电解质一侧出现贫锂层，形成非常大的界面电阻。高电阻空间电荷层的形成将大大降低界面处的锂离子迁移动力学^[3]。

图1：空间电荷层的形成以及电势变化^[4]

②界面层的形成

电池制备过程中的热处理工艺及后续电池的循环过程都会伴随着电极与固体电解质之间元素的相互扩散。界面层的形成同样也会造成高的界面电阻。例如，WOO等^[5]采用HRTEM和EDS发现，在LiCoO₂电极与硫化物电解质之间，由于S和O阴离子化学组成上的差异，会造成电极与电解质界面不相容。Co元素会通过界面向电解质扩散，生成一层厚度约为30 nm的CoS界面反应层（如图2所示）。

图2：电极/固体电解质界面反应^[5]

③界面应力的形成

电极在充放电过程中由于体积变化而导致的界面应力会增加电极的局部畸变，使电荷转移电阻增加。将电极材料尺寸降低至纳米级，能够有效释放电极在循环过程中产生的内部应力。

2、改进方法

①抑制空间电荷层的产生

通过在活性物质与固体电解质之问引入一层离子导电而电子绝缘的氧化物层，可在界面处形成两个新的界面，分别是混合导体电极／离子导体氧化物层界面和固体电解质／电子绝缘体氧化物层界面。在新形成的两个界面上空间电荷层不会生成，这是由于混合导体电极／离子导体氧化物层界面上锂离子具有相似的化学势，而固体电解质／电子绝缘体氧化物层均为电子绝缘体。
OHTA等^[6-7]采用喷涂技术分别在LiCoO2表面包覆了一层不同厚度的纳米Li₄Ti₅0₁₂和LiNb0₃。交流阻抗谱数据说明，电极与电解质之间插入一层缓冲层能够有效降低电荷转移电阻。他们以Li_3.25Ge_0.25P_0.75S₄(thio-LISICON)作为固体电解质，Li—In合金作为负极组装成全固态电池，从充电曲线可以看出，缓冲层的出现不仅能够有效抑制空间电荷层的生成，而且能够降低容量的衰减，且倍率性能也有所提升。

②抑制界面层的产生，降低界面电阻

XU等^[8-9]研究发现，将正极材料采用高能球磨的方法减小其颗粒尺寸，去除其表面杂质，可增大电极材料与电解质的接触面积，在一定程度上降低界面阻抗。将高能球磨后的正极材料再次高温后处理，可消除球磨产生的表面缺陷，进一步降低正极材料和电解质的界面阻抗，提高其在全固态电池中的电化学性能。将LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂材料、高能球磨后的LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂材料及高能球磨后再次高温处理的LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂材料与Li₁₀GeP₂S₁₂/Li-In体系分别组装成全固态电池，测试其界面阻抗分别为652 Ω•cm²、480 Ω•cm²和198 Ω•cm²，电池的首次放电容量分别为46.7 mA•h/g、89mA•h/g和146 mA•h/g，首次库仑效率分别为40.9％、56％和76％。

③抑制界面应力的产生

在电极表面包覆碳材料或其它高离子电导率的非晶相作为缓冲层，能够缓解大的体积变化和应力集中导致的表面裂纹或者粉末化现象^[10]。OKUMURA^[11]等在LiCoO₂电极和电解质之间引入一层氧化物缓冲层NbO₂膜，这一缓冲层能够有效降低Co—O键的变化，从而降低界面应力。

二、负极／固体电解质界面

1、存在的问题：

但是由于金属锂还原性强，极易使固体电解质中某些高价态金属阳离子得电子而被还原，生成一层高界面电阻相，导致化学稳定性变差^[12]。
WENZEL等^[13]将金属锂/固体电解质之间的界面分为3种不同的类型：①热力学稳定界面，即固体电解质与金属锂不发生反应，二者之间形成明显的二维界面；②混合导体界面，即反应生成的界面同时具有电子和离子导电性，界面可能会继续向电解质一侧生长，进而改变材料整体的性质，亦会导致严重的自放电。由于大部分电解质含有多价阳离子，因此与金属锂接触易于形成混合导体界面。热力学驱动形成的界面只有通过引入保护膜(人工SEI膜)加以避免：③固体电解质界面，即电子绝缘而离子导电界面层。如果电子电导率足够低，界面相则足够薄。SEI膜在循环过程中稳定，电池性能依赖于SEI膜的离子导电性能(如图3所示)。

图3：金属锂/固体电解质界面类型：(a)热力学稳定界面：(b)混合导体界面；(c)固体电解质界面^[13]

WENZEL等^[14-15]分别对以Li₇P₃S₁₁和Li₁₀GeP₂S₁₂为电解质的全固态锂电池中的电解质/金属锂界面进行了研究，首次采用原位X射线光电子能谱技术和创新的XPS峰拟合模型对这种电解质界面进行测试研究，结果表明，在电解质/金属锂的界面上形成了一层SEI膜，其主要成分为电解质分解后产生的Li₂S、Li₃P和Li-Ge合金，验证了前期文献对界面成分的猜测。同时，他们对两种电解质的界面膜厚度和电阻率也进行了测试分析。电池放置30 h后，Li₇P₃S₁₁和Li₁₀GeP₂S₁₂两种电解质的SEI膜厚度分别为2.3 nm和20nm，放置1年后，SEI膜的厚度分别变为23nm和370 nm，此时SEI膜的电阻率分别为0.28 kΩ•cm²和4.3 kΩ•cm²，同时实验发现，高界面阻抗是制约这种全固态锂电池性能的关键因素。

2、改进方法

①电解质表面修饰

SHIN等^[16]系统研究了不同电池结构对电池性能的影响。尽管Li₁₀GeP₂S₁₂的电导率比Li₃PS₄的高，但是Li₁₀GeP₂S₁₂在低的电压范围内稳定性比Li₃PS₄差，因此他们通过在Li₁₀GeP₂S₁₂电解质与Li_0.5In合金中间引入一层稳定性好、电导率相对较低的Li₃PS₄电解质，构造双层电解质结构，解决了上述稳定性差的问题。

②金属锂表面修饰

OGAWA等^[17]采用激光脉冲沉积法在金属Li的表面沉积了一层厚度为20 nm的Si，采用LiCoO₂正极材料和Li₂S—P₂S₅电解质进行电化学性能测试，结果表明，Si层有效抑制了金属锂对固体电解质的还原，因而显著提高了电池的循环性能。未沉积Si层的全固态电池在循环100周后容量保持率仅为76％，而沉积Si层后的电池在循环1000周后，容量保持率接近100％。

③增加聚合物隔膜

NASICON结构的固体电解质主要是Li_1+xAl_xTi_2-x (PO₄)₃和Li_1+xAl_xGe_2-x(PO₄)₃两类，但是由于二者均含有高价金属阳离子，因此对锂稳定性差。HASEGAWA等^[18]在固体电解质表面溅射了一层1μm厚的LiPON电解质薄膜，阻止Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃电解质与金属锂发生反应，同时提供良好的导电性。KOTOBUKI等^[19]在Li_1+xAl_xGe_2-x(PO₄)₃电解质与金属锂之间增加了一层厚度为300μm、室温离子电导率为10^-3S/cm的PMMA凝胶聚合物缓冲层，以阻止界面副反应的发生。

三、 固体电解质的晶界

无机固体电解质按晶型结构可以分为晶体型、复合型和非晶型3类。其中晶体型无机固体电解质主要包括Perovskite型、NASICON型、LISICON型、thio-LISICON型、Garnet型等；复合型无机固体电解质是由锂离子导体和某些绝缘体复合而成，如Al₂O₃-LiI：非晶型无机固体电解质主要包括氧化物玻璃、硫化物玻璃以及LiPON固体电解质材料^[20]。

1、影响因素

①晶体型

在晶体型无机固体电解质中，晶界电阻和晶粒电阻共同影响电解质宏观导电性能。通常，晶界电阻的大小决定了材料总的离子电导率。玻璃陶瓷电解质是晶相从玻璃相母体中析出，玻璃相存在于晶界处能够降低晶界电阻，同时提高材料致密度和离子电导率。而陶瓷电解质中存在大量的晶界，晶界处表面缺陷和杂质的影响会降低锂离子传输速率，导致电解质总的离子电导率降低。

②非晶体型

非晶型无机固体电解质主要是通过熔融淬冷法和机械球磨法制得，由于非晶结构无晶界存在，因此晶界对这类材料总电导率无影响。但是，制备工艺会影响材料活化能和锂离子电导率。玻璃态电解质具有长程无序、短程有序和各向同性的特点，室温离子电导率一般较高。同时，将玻璃态电解质进行晶化热处理能够使玻璃态粉末发生软化，降低整体电阻，进一步提高电导率。

③复合型

在复合型无机固体电解质中，绝缘的氧化物含量对材料活化能没有明显影响，但会影响空间电荷区的载流子浓度，进而影响材料的电导率。

2、改进方法

①非晶体型

目前，硫化物电解质的研究主要集中在Li₂S-P₂S₅二元体系和Li₂S-MS₂-P₂S₅(M=Ge，Si，Sn，Al或P)三元体系。由于硫化物电解质仅仅通过冷压就能明显降低晶界电阻，因此具有良好的室温离子电导率。
ITO等^[21]采用液相合成法将原料按比例混合后，持续搅拌3 h，干燥后将非晶产物在结晶温度附近烧结一段时间，获得晶相组成为Li₇P₃S₁₁结晶态电解质。若在300℃下热处理样品则会出现Li₄P₂S₆，这是因为在高温下Li₇P₃S₁₁转变成热力学稳定、电导率较低的Li₄P₂S₆。

MINAMI等^[22-23]分别采用传统的熔融淬冷法和机械球磨技术制备组成为70Li₂S•30P₂S₅玻璃电解质，然后在晶化温度附近热处理一段时间获得玻璃陶瓷电解质。

②晶体型

KOTOBUKI等^[24]探究了掺杂少量的Al₂0₃对Li₇La₃Zr₂O₁₂电解质的影响。实验发现，Al₂O₃作为烧结助剂能够有效降低烧结温度，同时提高电解质的电导率，而且不会影响Li₇La₃Zr₂O₁₂电解质对金属锂的稳定性。

BUSCHMANN等^[25]研究发现，少量的Al和Ta共掺杂并以无定形态存在于残余相或晶界位置，能够提高材料的致密度、降低晶界电阻。

WOLFENSTINE等^[26]采用热压法制备得到致密度高的四方相石榴石型电解质材料，材料相对密度较固相烧结法有显著提高。但是四方相中存在孪晶，孪晶晶界对电解质总阻抗贡献较大，因此四方相比立方相电解质的电导率低。

KOTOBUKI等^[27]采用共沉淀法来制备颗粒尺寸均匀的NASICON型电解质材料，同时发现，焙烧温度和焙烧时间严重影响电解质的电导率。

XU等^[28-29]使用纳米颗粒结合放电等离子体烧结技术(SPS)，降低烧结温度的同时提高材料致密度，降低固体电解质中晶界的含量。他们还研究了锂过量对电解质烧结性能的影响。实验发现，适量的锂过量可以作为成核剂，在热处理过程中促进玻璃态物质形核长大，有助于提高电解质的致密度，当Li₂0掺杂量为0.05 mol时，Li_1.5Al_0.5Ge_1.5(PO₄)₃室温离子电导率为7.25×10^-4 S/cm。但是，当锂过量超出一定范围，会造成晶粒异常长大，电解质内部出现裂纹，相对密度降低。

无机全固态电解质高的机械强度和宽的温度适应范围是解决现有锂电池安全性问题的关键所在。目前，全固态电解质的研究主要集中在开发高电导率的无机电解质和有机一无机复合电解质。硫化物固体电解质具有较高的室温离子电导率，但是其环境稳定性差。氧化物固体电解质化学稳定性好，但室温离子电导率较低，某些高价阳离子会与金属锂发生反应。有机一无机复合电解质兼具有机物良好的柔性和无机物高的机械强度，但是由于聚合物基体的电导率低，且低温环境下易结晶，因此复合电解质的室温电导率较低。尽管全固态锂电池具有更高的安全性能和更长的循环寿命，有望在储能和动力领域中应用，但是电解质与电极的界面相容性和稳定性却限制了全固态锂电池的发展。为实现全固态锂电池的实际应用，归一化的界面电阻期望值大约在100 Ω•cm²以内，而目前的界面电阻值在200 Ω•cm²左右。因此，如何通过引入稳定的导电缓冲层消除或减弱空间电荷层效应，抑制界面层生成，降低界面电阻，是未来全固态锂电池领域面临的共同挑战。

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本文由材料人编辑部学术干货组吴琳供稿，材料牛编辑整理。

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