清华-伯克利深圳学院EES 储钠性能的显著提升 醚类电解液优化高比面碳负极SEI膜

【引言】

近年来，可再生能源在世界范围内飞速发展。其中，大规模固定能量存储技术的研发，被广泛认为是可再生能源发展的关键。以锂离子电池为代表的电化学储能系统逐渐占据消费电子和电动车市场，但锂元素有限的地壳含量以及锂离子电池整体高昂的成本，使其不适合被应用于大型固定储能。与锂同为碱金属元素的钠，不但具有和锂类似的物理化学性质，而且储量丰富、成本低廉，因此以钠离子为电荷载体的钠离子电池在大型固定储能系统中具有更大的潜力。现阶段，高性能负极材料的研发是钠离子电池产品化和商品化的重要瓶颈；由于碳材料具有环境友好、来源丰富、制备简单、成本低廉且电化学活性优异等特点，被认为是最有潜力产业化的关键负极材料。大比表面积碳材料具有高的容量和优异倍率性能，但遗憾的是，极低的首次库伦效率成为阻碍这类极具潜力碳材料实用化的关键瓶颈，必须对其进行有效改性。

【成果简介】

近期，清华-伯克利深圳学院（TBSI）纳米能源材料实验室（Lab 1a）在Energy& Environmental Science杂志上发表了一篇题为“Achieving Superb Sodium Storage Performance on Carbon Anodes through Ether-derived Solid Electrolyte Interphase”的论文。该文首次揭示，对于钠离子电池，大的表面积并不是多孔碳首次库伦效率低的唯一原因，电解液也是极其重要的影响因素；将传统的酯类电解液替换为醚类电解液，便可显著提高大比表面积碳（多孔碳和石墨烯等）的首次库伦效率。本文对包括石墨烯在内的三种典型大表面积碳材料在醚类电解液中的储钠行为进行了系统研究，对电解液和电极材料之间形成的界面相——固态电解质界面膜（SEI膜）的化学组分、含量和结构进行了详细解析，发现基于醚类电解液生成的SEI膜具有厚度小、组分均匀、电化学稳定且离子导电率高等优点。研究结果显示，在醚类电解液中，石墨烯负极的可逆比容量和倍率性能都格外优异：在0.1 A/g的电流密度下循环100圈后，可逆比容量接近509 mAh/g；甚至在5 A/g的超大电流密度下，可逆比容量仍可达196 mAh/g。同时，石墨烯负极也显示了极好的循环稳定性，在1 A/g的电流密度下循环1000圈后，容量保持率也可达74.6 %。

【图文导读】

图1：石墨烯负极在不同电解液体系中电化学性能的系统对比研究

（a）在0.1 A/g的电流密度下，石墨烯负极在不同电解液体系中恒流充放电前两圈的充放电曲线

（b）在0.1 A/g的电流密度下，石墨烯负极在不同电解液体系中恒流充放电100圈的循环性能

（c）石墨烯负极在不同电解液体系中的倍率性能测试（从0.05 A/g到5A/g）

（d）在1 A/g的电流密度下，石墨烯负极在不同电解液体系中恒流充放电1000圈的循环性能

（e）在0.2 mV/s的扫速下，石墨烯负极在不同电解液体系中循环伏安测试的前两圈曲线

（f）经过首圈充放电循环后，石墨烯负极在不同电解液体系中的电化学阻抗谱分析

图2：石墨烯负极在不同电解液体系中电化学反应机理的对比和分析

石墨烯负极在不同扫速下的循环伏安曲线（a）醚类电解液体系（b）酯类电解液体系

不同充放电状态下b值的拟合和确定（c）醚类电解液体系（d）酯类电解液体系

图3：石墨烯负极在不同电解液体系中充放电循环后的形貌对比

扫描电子显微镜照片（a）原始石墨烯电极（b）石墨烯电极在醚类电解液体系循环后（c）石墨烯电极在酯类电解液体系循环后

低倍透射电子显微镜照片（d）原始石墨烯电极（e）石墨烯电极在醚类电解液体系循环后（f）石墨烯电极在酯类电解液体系循环后

高倍透射电子显微镜照片（g）原始石墨烯电极（h）石墨烯电极在醚类电解液体系循环后（i）石墨烯电极在酯类电解液体系循环后

图4：石墨烯负极在不同电解液体系中充放电循环后的SEI膜组分分析

不同充放电状态（原始电极、醚类电解液体系循环后、酯类电解液体系循环后）及刻蚀处理后（醚类电解液循环后的极片用氩离子刻蚀60秒，酯类电解液循环后的极片用氩离子刻蚀60秒）的石墨烯电极极片的（a）F 1s和(b) S 2p3/2两种元素的高分辨光电子能谱。

图5：石墨烯负极在不同电解液体系中形成的SEI膜的结构和组分对比分析

【小结】

醚类电解液优化了大表面积碳的SEI膜结构，扫除了其用作钠离子电池负极材料时首次库伦效率低的实用化瓶颈。相关研究对学术界重新认识大表面碳材料用作二次电池电极材料的可行性具有重要意义，对钠离子电池及其电极材料的结构设计和产业化思路产生深远影响，对锂离子电池等其它金属离子二次电池的发展也具有指导和借鉴意义。

文章链接：Achieving superb sodium storage performance on carbon anodes through an ether-derived solid electrolyte interphase（Energy Environ. Sci., 2017,DOI: 10.1039/C6EE03367A ）

本文由清华大学深圳研究生院Jun Zhang供稿，材料人新能源组 背逆时光 编辑整理。

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