学术干货∣一文了解有机卤化铅钙钛矿太阳能电池

一、引言

随着化石能源的逐渐枯竭及其导致的环境污染问题日益严重，人类对太阳能的需求日益迫切，太阳能的有效利用成为人们关注的焦点。目前已经市场化的硅太阳能电池，制作工艺繁琐复杂，成本较高，且回报周期较长^[1]。新型有机卤化铅钙钛矿太阳能电池凭借其优异的光电性能受到人们的广泛关注，并成为太阳能电池领域的研究热点，其公证的光电转化效率已达20.1%^[2]。在钙钛矿太阳能电池中，为提高电池的光电转换效率，光吸收及光电转换最为重要。有机卤化铅以其优异的吸光特性，被广泛用于钙钛矿太阳能电池的光吸收剂。

表1 典型卤化铅钙钛矿太阳能电池的性能比较^[3]

二、有机金属卤化物

有机金属卤化物类钙钛矿化合物通用分子式为ABX₃，其中A、B分别为两种体积差别很大的一价和二价阳离子，X为卤素阴离子。理想对称结构下，其中的A离子和B离子分别与X阴离子形成12和6配位结构。在[BX₆]八面体结构中，B离子占据了八面体的中心，被位于顶点处的X离子环绕，如图1所示。

图1 钙钛矿的结构示意图：A为一价阳离子，B为二价阳离子，X为卤素离子^[4]

为保持钙钛矿晶体立方稳定性，相应的离子体积有严格要求：轻微的膨胀或扭曲就会使晶体构象改变，A离子或B离子的配位数减少，造成晶体电、磁性质的变化。通过改变阳离子可以调节钙钛矿物理性质。有机金属卤化物钙钛矿中，有机阳离子可以是脂肪族或者芳香族胺类，金属离子为二价阳离子。如ⅣＡ族金属离子Ge²⁺, Sn²⁺, Pb²⁺的钙钛矿具有良好的光电性能；相比于有机卤化锡，有机卤化铅载流子迁移率低，但钙钛矿型有机卤化铅具有独特的光学性质。钙钛矿型有机卤化铅结构中的[PbX₆]八面体可以构成三维或二维结构(层状、网状结构，如图2所示)，对应的分子式分别为(RNH₃)₂PbX₄和(CH₃NH₃)PbX₃(X为卤素离子)。三维结构比二维结构的能带隙更低，相应的激子结合能更低，更有利于光捕获^[5]。

图2 钙钛矿三维及二维网状结构示意图：A为芳香族或脂肪族单价阳离子，B为二价阳离子，X为卤素离子^[5]

光电转化材料应满足在可见光到近红外光区有广泛且强烈的吸收。太阳能电池中半导体的合适带宽在1.4 eV左右，CH₃NH₃PbBr₃和CH₃NH₃PbI₃的带宽分别为约2.25 eV和1.55 eV，因此合理降低有机卤化铅的带宽有利于光电转化效率的提高。降低钙钛矿带宽的方法有：1)增加BX6网络的维度；2)增加B-X-B的键角；3)减小阴离子的电负性；4)减小金属阳离子B和阴离子之间的有效电负性的差别。在钙钛矿结构中，A离子的大小能引起整个的八面体网络结构发生畸变，使得晶格发生膨胀或压缩而引起B-X键的长度变化，这是决定带宽的重要因素。

三、有机卤化铅

有机卤化铅比有机卤化锡更适合作为光敏化剂。研究发现：晶格常数和吸收光谱随着卤素离子的变化而发生变化。对于MAPbX₃(甲胺基卤化铅)而言，依X的变化(Cl, Br到I)，卤素离子的电负性降低，B-X键的共价性质增加，相应吸收光谱发生红移。混合两种卤素(I^-和Br^-，或者Br^-和Cl^-)离子可以实现有机卤化铅带隙的连续调节，吸收光谱几乎可以覆盖全部可见光范围。

有机卤化铅包括三类：

(1)有机碘化铅：甲胺碘铅(MAPbI₃, MA=CH₃NH₃⁺)是应用于光电转化最成功的钙钛矿材料，带宽为1.55 eV；

(2)有机溴化铅：甲胺溴铅(MAPbBr₃)与碘化物相比，输出的电压更高，但光吸收能力减弱；

(3)混合卤素离子卤化铅：混合卤化铅(MAPb_3-xCl_x)中Cl^-掺杂造成晶格扭曲，增加了有机卤化铅膜层的环境稳定性和导电性，延长了电荷扩散长度，但对光学性质无明显影响。

四、有机卤化铅钙钛矿太阳能电池的类型

有机卤化铅钙钛矿太阳能电池根据结构不同，可分为两种类型：非平面结构太阳能电池和平面异质结太阳能电池。在非平面结构太阳能电池中，根据氧化物层的性质和作用的不同，又可分为敏化类钙钛矿太阳能电池和介观超级结构钙钛矿太阳能电池。

(1) 敏化类钙钛矿太阳能电池

敏化类钙钛矿型太阳电池由导电玻璃(FTO)层、阻隔层、钙钛矿染料吸附(氧化物层/电子传输+钙钛矿)层、空穴传输(HTM)层和对电极等构成，如图3所示。

图3 敏化类钙钛矿太阳能电池结构示意图^[6]

光电转化的基本过程是钙钛矿层吸收光子后激发产生电子和空穴对，电子和空穴分别通过电子传输层和HTM层注入到FTO阳极和金属阴极，连接外电路从而在两电极间产生电流，如图4所示。敏化类钙钛矿太阳能电池中，不同晶型结构的TiO₂被用于电子传输层，如锐钛矿型和金红石型。两者光电转化效率的差别是由于金红石晶型TiO₂比锐钛矿晶型TiO₂电子传输更慢，电子寿命更长，相应电池的电压较低。一维结构的TiO₂也被应用于钙钛矿太阳能电池中，发现随着一维结构长度的增加，光电转化效率先增加后减小，说明电子传输和染料负载量之间存在着一个平衡。

图4 敏化类钙钛矿太阳能电池工作原理示意图^[7]

(2) 介观超级结构钙钛矿太阳能电池

此种电池由FTO层、致密层TiO₂、金属氧化物支架(如Al₂O₃层)、钙钛矿层、HTM层、金或银电极组成，如图5所示。

图5 介观超级结构钙钛矿太阳能电池结构示意图^[7]

在这种电池结构中，金属氧化物材料(如Al₂O₃)作为绝缘层并未参与到电池反应的任何步骤，仅起负载钙钛矿的支架层作用。钙钛矿不只起到了吸收光能并转化为电能的作用，还起到了电子传输的作用，将光生电子通过致密层与导电玻璃传输到外电路形成回路，如图6所示。

图6 介观超级结构钙钛矿太阳能电池工作原理示意图^[7]

介观超级结构钙钛矿太阳能电池中，钙钛矿层与金属电极层直接接触将会导致短路电流的产生，增加空穴传输层的厚度可以有效解决这个问题。但是，空穴传输层厚度过大又将会导致电池串联电阻的增加，在抑制短路电流情况下，尽量减小串联电阻将有助于提高电池光电转化效率。另外，调整电池结构增加带边光吸收也将有助于提高电池的光电转化效率。

(3) 平面异质结钙钛矿太阳能电池

按照平面结构的差别，平面异质结型钙钛矿电池可以大致分为两类：一类是p-i-n型结构电池；一种是p-n型结构电池。p-i-n型结构是将钙钛矿层夹在p型和n型载流子传输层中间，如图7所示。该种结构中钙钛矿层作为光电转化层，与之接触的两层分别完成电子和空穴的传输。

图7 p-i-n型钙钛矿太阳能电池结构示意图^[8,9]，左：平面异质结构；右：反平面异质结构

p-n型结构的钙钛矿太阳能电池是将一层n型半导体材料或p型半导体材料与钙钛矿相结合，如图8所示，使得钙钛矿同时发挥光电转化和电子或空穴传输能力。

图8 p- n型钙钛矿太阳能电池结构示意图^[10-12]，左：钙钛矿层作为光吸收层和电子传输层；右：钙钛矿层作为光吸收层和空穴传输层

与许多经典的半导体聚合物材料(激子扩散长度约为10 nm)相比，有机卤化铅如CH₃NH₃Pb_3-xCl_x的激子扩散长度超过1μm，在不影响激子传输的前提下可以有足够厚的有机卤化铅层以实现充足的光吸收，这是平面异质结结构得以实现的基础。非平面结构钙钛矿太阳能电池中，存在着空穴传输材料在孔道中的渗透不均匀的问题。而平面结构钙钛矿太阳能电池则有效避免了这个问题。

受聚合物电池结构的启发，平面异质结结构钙钛矿太阳能电池也可以采用反式结构。该类电池结构中，空穴传输到导电玻璃层，而电子传输到金属电极层。最常用的HTM是PEDOT：PSS(聚3, 4-乙撑二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐)，电子传输层通常为C₆₀衍生物。而基于聚合物电池技术的柔性基底钙钛矿太阳能电池应用范围将会更加广泛，有望应用于民用住宅的屋顶、窗户等处。

五、有机卤化铅钙钛矿太阳能电池的研究趋势

5.1 有机卤化铅钙钛矿材料

(1)将不同卤素离子进行结合不同卤素离子进行结合，可以有效调节有机卤化铅的光吸收、稳定性以及带隙宽度，实现光电转化效率的优化。

(2)通过研究甲胺基、乙胺基和脒胺基三类有机胺离子对于有机卤化铅结构的影响，发现甲胺基和脒胺基适合于有机卤化铅。两种有机离子的结合更有利于提升钙钛矿太阳能电池的性能。

5.2 有机卤化铅钙钛矿电池制作工艺

开发低温制作工艺可有效降低电池生产的成本；在非平面结构钙钛矿太阳能电池中，有机卤化铅在孔隙中的填充对光电转化效率有很大影响，因此有机卤化铅沉积工艺对电池性能也有很大影响。目前有机卤化铅沉积工艺有一步沉积法、两步沉积法、双源蒸镀沉积法和蒸镀辅助溶液沉积法等。一步和两步溶液法是相对简单的制备方法，而且可用于制备高性能电池。钙钛矿晶粒形貌难以控制是导致器件可重复性差的重要原因。制备晶粒大小分布均匀的高质量、大面积钙钛矿薄膜是钙钛矿太阳能电池的关键之一。

图9一步溶液法和两步溶液法工艺示意图^[13]

5.3 HTM层和对电极

Spiro-OMeTAD是目前最常用的HTM层材料，但其价格昂贵，寻找价格低廉的替代品对于成本的降低十分重要。也有不含HTM层的电池结构，降低成本的同时也避免了 HTM渗透不均匀对电池光电转化效率的不利影响。有机卤化铅钙钛矿电池中的对电极大多采用金或银，成本相对较高。采用碳电极，可以有效降低成本。

5.4 平面异质结钙钛矿太阳能电池

敏化类有机卤化铅钙钛矿电池由于采用了氧化物层，必须考虑到渗透问题，而且很多需要超过500°C的烧结过程。将非平面结构替换为平面异质结结构，可有效地减少制作过程的复杂性，也增加界面的一致性和钙钛矿晶体的均匀性。

5.5 大面积电池

    高效率大面积(>1 cm²)钙钛矿太阳能电池的开发是实现其市场化应用的关键，但由于有机卤化铅钙钛矿太阳能存在均匀性、一致性差等问题，使得大面积钙钛矿太阳能电池的效率难以提高。通过优化电池结构布局、优化界面工程及电池制造工艺，最新报道的大面积钙钛矿太阳能电池的光电转换效率达到19.6%^[15]。

     图10 钙钛矿薄膜沉积工艺及器件结构示意图^[14]

5.6 有机卤化铅钙钛矿太阳能电池的机理研究

界面的均一性和连续性对电池的光电转化效率有重要影响，钙钛矿的稳定性问题也是亟待解决的问题之一。非平面结构钙钛矿太阳能电池中，采用TiO₂，可能的电子传输路径将会有两条，即电子通过TiO₂层或钙钛矿层进行传输，但是究竟哪种传输起到主要作用，目前还不清楚。如果采用Al₂O₃，则电子将仅仅通过钙钛矿层进行传输，但是Al₂O₃究竟起到什么具体作用，研究还不透彻。平面异质结钙钛矿太阳能电池避免了钙钛矿层和空穴传输层在氧化物层中渗透问题对电池的影响，载流子复合现象得到抑制，电池重现性良好。

六、总结

从2009年至今，钙钛矿太阳能电池光电转化效率就从原来的低于3.8%迅速提高到了20.1%^[1]，可见钙钛矿太阳能电池的巨大潜力。但是钙钛矿太阳能电池要想实现商业化，还需要解决一系列问题。

实际应用当中，提高钙钛矿太阳能电池稳定性，降低光电转化效率衰减速度，能够有效降低成本。有机卤化铅极易在水汽存在的条件下分解，避免钙钛矿电池材料的分解的思路主要是阻止钙钛矿层与水的接触，可以通过在钙钛矿层表面增加保护层或疏水层，封装的办法来解决。但是，增加保护层或封装会增加实际操作中的成本和难度，所以更好地研究分解机理，改进钙钛矿层本身的结构是解决这个问题的更好办法。选择更加稳定的、传输效果更好的空穴传输材料是保持钙钛矿太阳能电池稳定性的必然选择。

目前钙钛矿太阳能电池生产采用的工艺条件要求控制湿度，甚至是在惰性气体保护条件下完成装配，这是实现钙钛矿太阳能电池工业化生产的一大问题。另外，目前生产钙钛矿层制备的方法工序还较为复杂，不适合工业化大规模生产。成本方面，常用的空穴传输材料 Spiro-OMeTAD和Au、Ag对电极材料的成本相对较高，目前开发的替代材料在电池性能方面表现较差。此外，寻找Pb元素的替代元素依然任重而道远。

相较于非平面结构，平面结构的太阳能电池具有生产工艺简单的优势，更有利于实现工业化生产。其中，柔性基底的钙钛矿太阳能电池具有可以实现低温连续低成本生产的良好潜质，但目前柔性基底钙钛矿太阳能电池基底大都采用ITO玻璃和塑料结合材料，而铟的成本相对较高。ITO对曲挠的耐受程度有限，与之结合的塑料材料对热的耐受性有限，透光性较玻璃而言较差。同时，柔性基底钙钛矿太阳能电池光电转化效率距离刚性太阳能电池光电转化效率还有一定的差距。如何有效制备得到高效的大面积钙钛矿太阳能电池是一个很有实际意义的课题。

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本文由材料人编辑部学术干货组田思宇供稿，材料牛编辑整理。

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