学术干货∣非均相臭氧催化剂将何去何从？

非均相臭氧氧化技术具有对有机污染物氧化彻底、稳定性好、催化剂可再生重复使用等优点，近年来成为水处理领域的研究热点。臭氧氧化技术应用于水处理已有100多年历史，但是直到现在由于缺乏对催化臭氧氧化反应过程机理的理解，特别是缺乏对催化剂活性及其失活的理解，催化臭氧较少应用在工程中^[1]。因此，目前催化臭氧领域努力的主要方向还是通过理论研究推动技术应用。

催化臭氧氧化性能很大程度上取决于催化剂及其表面性质，但其反应过程及机制复杂。为深入了解非均相催化臭氧氧化反应机制，将着重介绍以下三个方面：非均相催化臭氧反应机理、催化剂表面羟基基团反应机理以及改性催化剂催化臭氧反应机理。

Ⅰ. 非均相催化臭氧反应机理

非均相催化臭氧化反应中催化剂主要有四种类型：（1）金属氧化物型催化剂^[2]；（2）负载型催化剂^[3]；（3）矿物型或改性矿物型^[4]；（4）活性炭型催化剂^[5]。尽管在非均相臭氧催化氧化领域已进行了较多研究，但对于具体的催化反应机理并未并未统一。目前提出了多种反应机理，主要有: 自由基理论、氧空位理论、表面原子氧理论、表面络合物理论和臭氧直接氧化理论。

 1.1 自由基理论

图１ 臭氧分子分解产生羟基自由基的机理^[1]

如图1所示，自由基机理主要在特殊催化剂表面上，将臭氧分解为氧化能力更强的羟基自由基·OH。Bulanin等^[6]提出了O₃吸附在金属氧化物表面产生自由基的机理如下：
第一步：
臭氧与≡Me-OH（Me指金属元素）作用产生了O₂-·和HO₂·，并引发了一系列的自由基反应。
第二步：
第三步：
第四步：
O₃在n型氧化物表面吸附会产生表面结合氧原子，O₃与p型氧化物表面作用会使O₃分解，最终生成羟基自由基·OH。

1.2 氧空位理论

氧空位理论属于自由基理论中的特例。氧化物的表面常存在大量的晶格缺陷，这些缺陷对催化剂上臭氧的分解途径产生了很大的影响。以NiFe₂O₄为例^[7]，其反应机理如下：
第一步：
第二步：
第三步：
第四步：
第五步：

NiFe₂O₄催化臭氧降解DBP时遵循自由基反应，但与一般羟基自由基生成机理有所不同，铁离子没有起关键作用，而是Ni³⁺/Ni²⁺和O^2-/O₂之间相互转换的平衡反应促进了羟基自由基的生成。反应的活性位点为Ni²⁺，晶格氧失去电子被氧化成氧气，原晶格氧位置形成了空穴，在富氧状态下空穴导电迅速还原成晶格氧，从而确保了氧的连续供应及催化活性。如图2所示晶格氧与氧空位的循环转变过程是整个反应的关键步骤。

图２　氧空位理论产生羟基自由基的机理^[1]

1.3 表面氧原子（*O）理论

非均相反应中，大部分文献中催化臭氧氧化过程的高效都是基于羟基自由基理论。然而，最近的研究表明催化臭氧过程不仅存在羟基自由基理论，还存在表面氧原子理论。如表1所示，*O的氧化能力介于·OH和O₃之间，具有比臭氧更强的氧化能力。

表1 部分氧化剂的氧化能力比较^[1]

                              ^a 以Cl₂氧化能力为基准。

表面氧原子机理如图3所示。以PdO/CeO₂为例^[8]，臭氧吸附在PdO表面，分解为^*O，表面的过氧化物^*O₂和氧气。其具体反应过程如下：
第一步：
第二步：
第三步：
第四步：

图３　臭氧分子分解产生表面氧原子自由基的机理^[1]

表面氧原子也被认为是一种中间产物，进而转化为^*O和·OH，二者协同有效降解有机物^[9]。

1.4 络合物理论

对于非均相催化剂，络合物理论类似于均相金属离子催化臭氧反应机理：过渡金属离子具有空的d轨道，同时大多数有机污染物具有不饱和键、芳环等电子云密度很大的官能团，两者之间容易形成金属有机配合物。以CuO/CeO₂催化臭氧降解草酸为例^[10]:
第一步：
第二步：
第三步：
第四步：
臭氧将催化剂表面存在的Cu（Ⅰ）氧化成更容易形成Cu（Ⅱ）⁃草酸络合物的新型Cu（Ⅱ）。然后臭氧极有可能将新型Cu（Ⅱ）进一步氧化成高价态的Cu（Ⅲ）络合物，而Cu（Ⅲ）络合物很不稳定，配体分子内电子转移形成更加稳定的Cu（Ⅱ），生成还原性很强的草酸自由基。由于草酸自由基还原性很强，有很高的反应速率，能与分子氧反应被降解。

1.5 臭氧直接氧化理论

臭氧本身也是一种强氧化剂，可以直接将有机污染物氧化降解。

Ⅱ.催化剂表面羟基基团反应机理

臭氧在催化剂表面的分解是催化剂活性的一个决定性因素。催化剂的催化活性中心一般为其表面碱性含氧基团，如金属氧化物表面的羟基基团。Lewis酸位和Lewis碱位分别位于金属氧化物上金属离子和配位不饱和的结合氧位点上。由于表面电荷并未平衡，当催化剂被加入溶液中，水分子强烈地吸附在金属氧化物的表面^[11]，催化剂上的Lewis 酸位与表面化学吸附的水分子发生配位，从而使水离解产生表面羟基。因此所有氧化物面上一般都存在羟基基团。由于臭氧分子结构中有一个氧原子具有更高的电子密度，导致对金属氧化物表面的Lewis酸性位点有更强的亲合力。因此，催化臭氧反应中催化剂表面羟基是重要的活性基团，在溶液中能够影响催化剂在固液界面的电性，具有重要作用。表面羟基易与吸附在催化剂表面上的臭氧发生反应生成羟基自由基，氧化降解有机污染物^[12]。

羟基自由基的密度很大程度上取决于催化剂的pH_pzc，在溶液pH＝pH_pzc条件下，催化剂表面质子平衡产生的正电荷和负电荷总量是平衡的。所以，不同的溶液pH值会导致催化剂表面具有不同的荷电状态。如表2所示，催化剂的高催化活性是在pH值接近于pH_pzc时。

表2 在催化臭氧化反应中不同催化剂的pH_pzc和最优pH比较^[1]

Ⅲ. 改性催化剂催化臭氧反应机理

3.1改性催化剂的性能

活性组分在载体上的分布形态以及表面活性位变化对催化剂的催化效果至关重要，目前很多研究主要集中于以下三类催化剂的研制：多金属氧化物、改性活性炭及改性矿物。贵金属具有很好的催化效果，但昂贵的价格限制了应用，复合金属及负载型金属催化剂的研究最开始是以掺杂贵金属元素为主的。随着研究的深入，发现载体的使用不仅可降低催化剂的使用成本，而且载体和催化剂的相互作用还可改善催化性能^[14]。因此掺杂低价金属以及金属氧化物为主的催化剂逐渐成为主流。

3.2 改性催化剂的反应机理

催化剂表面的活性位点增加 载体与催化剂、催化剂与催化剂之间相互辅助，表面的活性位点增加，能够促进臭氧分解产生氧化活性物种，提高催化性能。

增大比表面积 负载型催化剂的载体通常选择比表面积较大的物质，如Al₂O₃,活性炭和介孔材料等，目的是通过提高改性催化剂的比表面积，提高吸附和反应性能。

提高电子转移的速率 以AC-Ce-O为例^[15]为例，其中活性炭在合成样品中发挥的作用与以往不同，为有机物及臭氧吸附和反应提供了一个很大的表面积是一方面，另一方面在活性炭表面获得的自由电子可以引起Ce³⁺的产生，而Ce³⁺对臭氧分解产生·OH是很有效的。

Ⅳ.  结语

催化臭氧氧化反应是一种有效的高级氧化技术，但由于均相催化臭氧氧化反应存在的局限性，非均相催化臭氧氧化技术因其氧化能力强、能明显提高有机物矿化率、减少臭氧投加量等优点而备受关注。臭氧分解产生的氧活性物种是催化臭氧氧化反应中降解污染物的主要氧化剂，臭氧在催化剂表面的分解过程及含氧活性物种的种类一直是研究的热点。臭氧催化剂通过改性能够改善性能，提高臭氧的利用效率，然而催化剂的合成存在很多问题。催化剂的合成工艺虽然日益完善，但控制催化剂合成的机理、催化剂的成本较高及稳定性都有待进一步的研究。

在今后的研究中，仍需关注：（１）反应机制，尤其是改性催化剂的协同作用机制，分清各种催化剂组分所起作用；（２）深入研究催化剂表面微观动力学，利用各种先进的技术从微观角度分析催化剂的结构与表观性能的关系，明确催化剂的合成机理、催化剂失活的原因；（３）目标污染物在催化剂表面的作用，催化剂的性质与目标污染物的降解途径之间的关系，针对目标污染物选择合适的催化剂类型。

参考文献

[1]  刘莹, 何红平, 吴德礼, 等. 非均相催化臭氧氧化反应机制 [J]. 化学进展, 2016, 28(7): 1112-1120.

[2]  Cooper C, Burch R. An investigation of catalytic ozonation for the oxidation of halocarbons in drin-king water preparation [J]. Water Research, 1999, 33(18):  3695-3700.

[3]  Carbajo M, Rivas F J, Beltran F J, et al. Effects of different catalysts on the ozonation of pyruvic acid in water [J]. Ozone: Science and Engineering, 2006, 28(4): 229-235.

[4]  Azrague K, Osterhus S W, Biomorgi J G. Degradation of pCBA by catalytic ozonation in natural water [J]. Water Science and Technology, 2009, 59(6): 1209-1217.

[5]  McKay G, McAleavey G. Ozonation and carbon adsorption in a three-phase fluidised bed for colo-ur removal from peat water [J]. Chemical Engineering Research and Design, 1998, 66(-): 531--

[6]  Bulanin K M, Lavalley J C, Tsyganenko A A. Infrared Study of Ozone Adsorption on TiO2 (Anatase) [J]. Journal of Physical Chemistry, 1995, 99(25): 10294-10298.

[7]  Yueming R, Qing D, Jing F et al. Magnetic porous ferrospinel NiFe₂O₄: A novel ozonation catalyst with strong catalytic property for degradation of di-n-butyl phthalate and convenient separation from  water [J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2012, 382(1): 90-96.

[8]  Zhang T, Li W, Groue J P. Catalytic ozonation of oxalate with a cerium supported palladium oxide: an efficient degradation not relying on hydroxyl radical oxidation [J]. Environmental Science and Tech-nology, 2011, 45(21): 9339-9348.

[9]  Julia L R, Tatiana P, Miguel A V, et al. Surface interactions and mechanistic studies of 2,4-dichlor-ophenoxyacetic acid degradation by catalytic ozonation in presence of Ni/TiO₂ [J]. Chemical Enginee-ring Journal, 2013, 222(15): 426-434.

[10] Zhang T, Li W, Groue J P. A non-acid-assisted and non-hydroxyl-radical-related catalytic ozonati-on with ceria supported copper oxide in efficient oxalate degradation in water [J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2012, 121-122: 88-94.

[11] Joseph Y, Ranke W, Weiss W. Water on FeO(111) and Fe3O4(111):  adsorption behavior on diff-erent surface terminations [J]. The Journal of Physical Chemistry B, 2000,104(14): 3224-3228.

[12] Ernst M, Lurota F, Schrottera J C. Catalytic ozonation of refractory organic model compounds in aqueous solution by aluminum oxide [J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2004 47(1): 15-25.

[13] Zhao L, Ma J, Sun Z, et al. Catalytic ozonation for the degradation of nitrobenzene in aqueous so-lution by ceramic honeycomb-supported manganese [J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2008, 83(3-4): 256-264.

[14] Park C, Keane M A. Catalyst support effects: gas-phase hydrogenation of phenol over palladium [J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2003 166(1): 183-194.

[15] Liu X, Zhou Z, Jing G, et al. Catalytic ozonation of Acid Red B in aqueous solution over a Fe–Cu–O catalyst [J]. Separation and Purification Technology, 2013: 129-135.

本文由材料人编辑部纳米材料组Mr_PSP供稿，材料牛编辑整理。

材料人网专注于跟踪材料领域科技及行业进展，这里汇集了各大高校硕博生、一线科研人员以及行业从业者，如果您对于跟踪材料领域科技进展，解读高水平文章或是评述行业有兴趣，点我加入编辑部。

材料人网向各大团队诚心约稿，课题组最新成果、方向总结、团队访谈、实验技能等皆可投稿，请联系：邮箱tougao@cailiaoren.com 或 QQ：97482208。

仪器设备、试剂耗材、材料测试、数据分析，找材料人、上测试谷！