学术干货∣锂电池干货系列之非水系锂氧电池正极材料

锂氧电池比能量密度高，能使用于电动汽车等发展的需要，但其实用化面临着诸多挑战，如高的过电位、循环性能不佳、能量效率难以保持较高水平等。这一系列问题直接与负极的腐蚀、电解液的分解、正极材料的结构和ORR/OER催化剂的催化活性有着非常紧密的联系。今天，就跟随小编一起看看近三年非水系锂氧气电池正极材料有哪些研究进展。

•   锂氧电池概述

锂氧气电池定义为：一个以氧气和金属锂为活性原料，在一定条件下使两者发生电化学反应，并将两者的化学能转化为电能的新型电池装置。它的结构主要包括：负极金属锂、正极多孔材料（包括基体材料和氧还原反应（ORR）/氧析出反应（OER）双效催化剂）以及两者间的电解质层

1.  锂氧电池分类

锂氧气电池按其电解质层的状态和性质分类，可将其分为四种类型，分别为水系电解质类型、非水系电解质类型、水系⁃非水系电解质混合类型和全固态电解质类型。水系电解质类型的锂氧气电池因金属锂受到H₂O的腐蚀而产生H₂，使得该类型的锂氧气电池存在很大的安全隐患，不久就被放弃了。到目前为止，在研的锂氧气电池主要是除水系电解质的另外三种类型的锂氧气电池，如图1所示。而非水系电解质类型的锂氧气电池因其避免了混合类型锂氧气电池（多层结构）复杂的制造过程，同时避免了全固态电解质类型的锂氧气电池因电池充放电过程中的体积变化而造成的层与层材料之间失去连接的问题，使得非水系电解质类型的锂氧气电池成为目前研究的主流。

图1  不同类型的锂氧气电池的结构示意图（a）：非水系锂氧气电池；（b）：水系⁃非水系双电解液锂⁃氧气电池；（c）：全固态锂氧气电池

2.  锂氧电池原理

关于锂氧电池基本工作原理，请各位读者移步材料人相关文章：

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3． 锂氧电池研究面临的挑战

对于负极而言，很容易受到空气中的N₂、H₂O等气体的作用，导致金属锂电极被腐蚀，所以目前其工作环境仍为干燥的纯氧。如何实现电池的工作环境从纯氧环境到空气环境的过渡，是锂氧气电池面临的一大挑战。

在电解液方面，对于非水体系的锂氧气电池而言，因碳酸酯类电解质、线性乙醚类的电解质以及砜类电解质会与放电过程中出现的过氧化物和超氧化物发生副反应，生成难以可逆分解的放电产物。面对电解液的分解反应，研究人员正试图寻找相对稳定、同时具备良好Li⁺导电性及良好正负极润湿性的电解液。从目前的研究工作看来，电解质组合中，溶剂多选择TEGDME， 因TEGDME在过氧根存在的情况下稳定性较好。电解质锂盐则有不同的选择，如有双三氟甲烷磺酰亚胺锂（LiTFSI）、高氯酸锂（LiClO₄）和LiCF₃SO₃。

在正极方面，目前的很多研究工作都是围绕正极的改性展开。锂氧气电池的正极作为电化学反应的场所，即三相（Li^＋，O₂和催化剂）反应位点的支撑体，需具备：1）良好的导电性（以利于电子传递）；2）良好的气体扩散性（以保证反应活性位点氧浓度）；3）多孔结构，大孔容，高比表面积（以利于放电产物的沉积）；4）充放电过程中稳定不分解。基于这些要求，碳材料因其良好的导电性、多孔性、质轻、较易制备等特点被广泛应用于锂氧气电池的正极材料中

•  非水系锂氧电池正极材料

从目前来看，锂氧电池循环性能差，电流密度低，电池随充放电次数的增加很容易失效。目前大多数的研究致力于寻求稳定、兼具良好导电性、多孔结构、易于制备且廉价等优点的正极。研究重点主要集中在以下3个方面：1）开发ORR/OER双效催化剂与碳材料形成复合正极材料；2）无碳复合正极材料；3）正极材料微观结构设计。

1.  双效催化剂/碳材料复合正极

寻求一种ORR/OER双效催化剂与碳材料形成复合材料，既能保留碳材料的优势，同时催化剂的引入可有效的降低充放电循环过程中的过电位，从而减少充放电过程中的电池极化。

（1） 贵金属及其化合物/碳复合正极

贵金属及其化合物，如Pt、Au、Pd及其化合物、Ru及其氧化物、Ag等作为催化剂用于锂氧气电池的正极有效的提升了电池的整体性能。但不得不承认的是，贵金属作为催化剂改进的性能仍处于较低的水平，而且自然界贵金属储量有限，成本高昂，难以制备出具有预期的微观结构的材料等，这些都大大限制了贵金属及其化合物的实际应用。

（2）非贵金属化合物/ 碳复合正极

非贵金属如Mn、Co、Ni、Fe、Cu、Zn、Mo、Ti，它们的氧化物或化合物，如MnO₂、Co的氧化物、三元尖晶石MCo₂O₄（M 为Mn、Ni、Fe、Cu、Zn）、β⁃FeOOH（β羟基氧化亚铁）、Mo₂C、Ti的氧化物均表现出了ORR/OER的催化潜力。相对于贵金属而言，他们储量丰富，价格低廉，因此研究人员将它们作为锂氧气电池ORR/OER的催化剂进行了大量的研究。

科学家发现正极材料的比表面积并非与电池的性能成直接的正比例关系，或许催化剂的一些至关重要的特殊催化效应还未被发现。通过上述的观察，他们根据理论计算和后期设计， 最终通过水热法合成了晶面取向分别为［002］和［112］的α⁃MnO₂，用于锂氧气电池的正极。图3为两种不同晶面取向的α⁃MnO₂微观结构图及选区电子衍射谱。

图2 （a，b，c）分别为［002］取向的α⁃MnO2纳米线的高倍率透射电镜图，方框选区放大的HR-TEM图和方框区域的电子衍射谱；（d，e，f）分别为［112］取向的α⁃MnO₂纳米线的高倍率透射电镜（HR-TEM）图，所选区域的放大HR-TEM图和所选区域的电子衍射谱

对于MnO₂基材料而言，或许后续的工作可以通过控制晶体材料的生长方向制得具有不同表面微观结构的材料，研究所得材料的结构对锂氧气电池性能的影响，进一步探索不同晶面取向对性能影响的机理，为最终找到理想的材料增加更多的可能性。而Co₃O₄作为一个潜在的正极催化剂，表现了良好的双效催化活性，引入Mo₂C将成为提升锂氧气电池性能的一个很好的方法。

(3) 钙钛矿型氧化物/碳复合正极

钙钛矿型氧化物由于其在高温下应用于固体氧化物燃料电池中，表现出良好的催化活性。最近几年，在室温下将其应用于锂氧气电池中表现的ORR/OER催化活性吸引了越来越多的注意力。科学家合成了钙钛矿结构的化合物La_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O₃ 纳米颗粒与N掺杂的碳纳米管（NCNTs）形成的一种复合正极（LSCF-NPs）。通过半电池的测试，呈现了良好的ORR/OER双效催化活性。

（4）氧化还原介体/碳复合正极材料

通过在正极中引入催化剂，促进了Li₂O₂生成和均匀分布，可使得放电电压平台得到有效的提升。

可溶性锂盐LiI引入锂氧气电池的正极。锂氧气电池体系在添加LiI后，以Super P、TiC、还原氧化石墨烯分别作为电池的正极材料组装的电池相对于未添加LiI的电池充电过电位得到明显的降低，值得指出的是在以rGO为正极材料的电池中，同时添加了LiI的电池其充电电位可降至2.95V，甚至比锂⁃氧反应的热力学电（2.95V）还要低。

图3 不同电极、电解质组合的电池电化学分析图。（a）以介孔SP，TiC和大孔rGO为电极的Li-O₂电池放电充电曲线，限制容量为500mAh/g（基于碳或TiC质量），电解质为0.25MLiTFSI/DME。第二组电极中SP和石墨电极中添加了0.05 MLiI于LiTFSI/DME电解质中（紫色和红色曲线），其中的电池循环在电流密度0.02mA/cm²下进行循环。水平虚线代表Li-O₂电池的热力学电位（2.96V）；（b）含有0.05 MLiI和0.25MLiTFSI的电池恒流充放电曲线，以不同电极/电解质溶剂组合，电流密度为0.02mA/cm²，氩气气氛下的循环。充放电曲线的交叉点（适当的电压标记）表明在特定电极/电解液体系I^-/I^3-正的氧化还原电位

科学家们发现TTF和LiI引入到锂氧气电池的正极，使得电池的性能得到明显的提升，或许寻找类似的氧化还原介体将成为解决锂氧气电池极化的一个有效途径。虽然采用碳材料为基体材料，不可避免它与过氧化物或超氧化物（Li₂O₂或Li₂O）发生副反应，但对电池主要材料优化组合，同样可使电池的性能得到较大的提升。

2.  无碳复合正极

由于碳材料与Li₂O₂反应生成难以分解的Li₂CO₃，为了避免这一副反应的发生，许多研究团队尝试开发无碳的正极以避免这一问题。但无碳电极虽然避免了碳电极带来的副反应，但不具备碳材料良好的导电性能、质轻等优点，因此无碳电
极目前应用还不尽如人意。

3.  正极材料微观结构设计

为了利于放电时Li₂O₂的沉积及其沉积形态的控制，使得在充电时能够更加容易的分解，许多研究人员专注于对正极材料微观结构的设计，来改善锂氧气电池的性能。科学家们研究出花朵状δ⁃MnO₂直接生长在三维石墨烯（包覆于泡沫镍上）上、珊瑚状的N掺杂的碳纤维和蘑菇状的Au/NiCo₂O₄纳米复合材料等材料作正极，这些巧妙的正极材料微观结构设计，可归纳为以下特点：1）具有大孔容框架，一方面利于氧气的扩散，保证了活性位点周围氧浓度；另一方面是活性物质的负载位点丰富，保证丰富的反应活性位点；再者，为放电产物Li₂O₂提供存储空间，防止因放电产物的沉积而堵塞气体的扩散通道；2）有着良好的电解液润湿性，使得正极上的电化学反应能够高效进行，电子易于转移和传输；3）减少甚至排除了黏结剂的使用，从根本上排除了放电产物与黏结剂发生副反应的可能性。这样的正极材料微观结构设计对锂氧气电池性能的提升起到了积极地作用，但与理想的性能相比还有一定的差距。

参考文献

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[2] Song K, Jung J, Heo Y U, et al. α-MnO2 nanowire catalysts with ultra-high capacity and extremely low overpotential in lithium-air batteries through tailored surface arrangement.[J]. Physical Chemistry Chemical Physics, 2013, 15(46):20075-9.
[3] Liu T, Leskes M, Yu W, et al. Cycling Li-O₂ batteries via LiOH formation and decomposition[J]. Science, 2015, 350(6260):530-3.

本文由材料人编辑部学术干货组张文扬供稿，材料牛编辑整理。

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