石高全教授AM最新综述：二维材料在卤化物钙钛矿基光电器件中的应用

【引言】

卤化物钙钛矿材料由于具有很高的光吸收效率、较长的载流子扩散长度、较强的光发射谱以及极低的非辐射电荷复合等优点，因此对于发展高性能的光电器件来说是极有吸引力的光活性材料。这些光电器件不仅成本低，而且容易制作。要实现卤化物钙钛矿基光电器件（HPODs）的最佳性能，就要使钙钛矿光活性层与电极、界面层和封装薄膜等功能材料进行结合并有效地运行。由于传统的二维材料具有独特的结构和/或有趣的光电特性，因此是实现这一目标的合适候选。

近日，清华大学石高全教授（通讯作者）等人以“Two-Dimensional Materials for Halide Perovskite-Based Optoelectronic Devices”为题在Advanced Materials上发表综述，广泛总结了传统二维材料在卤化物钙钛矿基光电器件（光探测器、太阳能电池、发光二极管）中应用的最新进展。这些二维材料包括了石墨烯及其衍生物、单层或多层过渡金属硫化物（TMDs）、石墨炔、金属纳米片等。此外，文中也对二维纳米结构钙钛矿和二维Ruddlesden-Popper钙钛矿在高效和稳定光活性层中的应用作了概述。关于二维材料的制备、功能和工作机理等方面也作了介绍，最后探讨了二维材料在卤化物钙钛矿基光电器件中应用时所面临的挑战。

综述总览图

1. 概述

近年来，由于卤化物钙钛矿材料在高性能光电器件中的应用潜力，因此吸引了研究者们极大的关注。一般来说，卤化物钙钛矿材料可以用化学式ABX₃表示，其中，A代表一价阳离子（例如Cs⁺、Rb⁺、CH₃NH₃⁺或HC(NH₂)₂⁺），B代表二价金属离子（例如Pb²⁺、Sn²⁺、Ge²⁺），X代表卤化物离子（典型的如Cl^-、Br^-、I^-或它们的混合）。一个典型的三维钙钛矿晶体中B占据一个[BX₆]^4-八面体的中心，同时，A在立方八面体内是12配位的，与X离子在一起，并在理想的情况下，组成一个完美的立方晶格结构。三维钙钛矿材料是一种直接带隙半导体，其具有较高的光吸收效率、可调的光谱吸收边、较高的载流子迁移率、较长的电荷扩散距离、较强的光致发光谱和极低的非辐射电荷复合率等优点。这使其在各种光电器件中都具有很大的应用潜力。通常情况下都是将卤化物钙钛矿制成多晶薄膜覆于不同衬底上制作光电器件。最近，具有极少晶界和极低陷阱密度的块体钙钛矿单晶和低维纳米结构钙钛矿晶体横空出世。此外，具有良好抗湿性能的二维Ruddlesden-Popper层状钙钛矿也在光电器件中得到了应用。二维层状卤化物钙钛矿材料具有以下化学通式：(RNH₃)₂(CH₃NH₃BX₃)_n-1BX₄，其中，R为长链的烷基或芳香基团，n为处于两层有机链间的金属离子层的数目。不同的钙钛矿材料具有不同的特性。

此外，许多传统的二维材料也具备出色的光学、电学、热学、机械和催化特性。这些二维材料包括石墨烯及其衍生物、过渡金属硫化物（TMDs）和石墨炔等。它们独特的二维结构使得其很容易处理或组装成统一的构型，并且可以形成具有高度取向的柔性超薄膜微结构。因此，近年来二维材料广泛应用在光电器件中的功能层。然而，截至目前，关于二维材料在卤化物钙钛矿基光电器件中的应用这一领域还没有进行广泛系统的总结。

图1 钙钛矿材料及不同二维材料的晶体结构

2. 二维材料在卤化物钙钛矿基光探测器中的应用

光探测器是利用电子过程探测光信号的一种半导体器件。它们在成像系统、环境监测、光学通信和生物传感领域扮演着重要的角色。一般来说，光探测器的工作包含三个过程：1）由入射光产生电荷载流子；2）电荷载流子的输运或/和增加；3）载流子电荷的输出产生电流信号。评估光探测器的主要指标如下：光灵敏度、外量子效率、光电导增益、光/暗电流比和响应时间。除此之外，其他比较重要的指标还有敏感度相关的比探测率、噪声等效功率和线性动态范围。下面就对二维材料在卤化物钙钛矿基光探测器中的应用作一叙述。

图2 卤化物钙钛矿光探测器的结构

2.1 传统二维材料/卤化物钙钛矿多晶混合光探测器

卤化物钙钛矿多晶薄膜（PFs）可以通过低温和溶液旋涂、喷射和刀片涂覆等方法制备，并可以在不同衬底上形成大面积的薄膜。卤化物钙钛矿多晶薄膜的质量也可以进一步通过加热处理、溶液热处理、环境控制或者溶剂工程来提高。然而，由于电荷的复合，所以这种薄膜的光响应较低。为了解决这一问题，可以将化学气相沉积（CVD）制备的高质量石墨烯层作为MAPbI₃-PF光吸收体的衬底，由此得到的光探测器具备较高的光响应、外量子效率、光探测率和较宽的响应频谱，如图3所示。

图3 石墨烯/MAPbI₃-PF混合光探测器

石墨烯/钙钛矿混合光探测器由于石墨烯的零带隙，因此具有较高的暗电流，这降低了其光/暗电流比、光探测率和噪声等效功率。诸如WS₂的过渡金属硫化物（TMDs）具备带隙可调、载流子迁移率高、较好的能带排列的优点，因此可以用来抑制混合光探测器的暗电流，如图4所示。此外，卤化物钙钛矿薄膜的形貌也在光电器件的性能方面扮演者重要的角色。如图5所示。

图4 TMD/MAPbI₃-PF混合光探测器

图5 石墨烯/MAPbBr₂I-Is混合光晶体管

2.2 石墨烯/卤化物钙钛矿纳米晶体混合光探测器

单晶卤化物钙钛矿没有晶界，并且具有很少的结构缺陷，相比薄膜，表现出了很高的载流子迁移率和更长的载流子寿命。据报道，利用溶液法生长的MAPbI₃单晶的电子和空穴的扩散长度超过了175μm，比其薄膜高出三个数量级。卤化物钙钛矿的尺寸和维数对其独特光学和电学性能的影响至关重要。得益于各向异性的几何结构和小尺寸效应，一维钙钛矿纳米线表现出了有趣的光电子特性，其与石墨烯的结合也是提高器件性能的好办法。

图6 石墨烯/卤化物钙钛矿纳米晶体混合光探测器

2.3 二维纳米结构的卤化物钙钛矿基光探测器

严格来说，相比于三维方向，二维材料的原子排列更有序，键的强度更强。然而，本文中讨论的二维材料不仅包括传统的二维材料（石墨烯及其衍生物、过渡金属硫化物等），还包括具有二维纳米结构的卤化物钙钛矿和二维Ruddlesden-Popper层状钙钛矿。进一步地，这些二维材料广泛包括了单层、多层、异质结构甚至厚度从一个原子到几十纳米的层状薄膜。近两年来，二维纳米结构的ABX₃型卤化物钙钛矿已经通过包括化学气相沉积、一步溶液自组织法和胶体化学的方法制备出来。这些纳米结构钙钛矿材料表现出了很高的光致发光量子效率、量子限域和量子尺寸效应、较长的电子扩散长度，并且激子结合能较大，这些特点都使得它们在不同光电器件领域具备极大的应用潜力。

图7 基于二维ABX₃型卤化物钙钛矿的光探测器

图8 基于准二维钙钛矿片和传统二维材料的范德瓦尔斯器件

总得来说，相比于纯的钙钛矿光探测器，基于传统二维材料和钙钛矿薄膜或纳米结构晶体的结合通常都表现出了极好的性能。这主要是由于传统二维材料中较高的电荷迁移率，并且这促进了界面的电荷转移。二维纳米结构的钙钛矿具有独特的二维结构和较高的电荷迁移率。因此，与基于三维钙钛矿的光探测器相比，基于这些材料的光探测器表现出了更好的性能和更好的环境稳定性。

3. 二维材料在卤化物钙钛矿太阳能电池中的应用

太阳能电池可以将太阳能直接转化为电能。由于太阳能电池既可靠又安全，因此成为了替代化石燃料的最佳选择。与光探测器的工作原理类似，太阳能电池也牵涉到电荷载流子的产生和分离、载流子的输运和电极对载流子的收集。评价太阳能电池性能的重要参数有短路电流密度（J_sc）、开路电压（V_oc）、填充因子（FF）、能量转换效率（PCE）和外量子效率（EQE）。

自从2009年Miyasaka等人首次报道了PCE为3.8%的卤化物钙钛矿太阳能电池（HPSC）以来，人们一直致力于提高太阳能电池的性能，并在成分控制、形貌、卤化物钙钛矿的结构、界面工程和器件的结构优化等方面进行了广泛的研究。截止目前，主要有四种固态器件结构：介观结构、介观平面双层结构、p-i-n平面结构和n-i-p平面结构（见图9）。

图9 四种固态太阳能电池的结构

3.1 石墨烯电极

单层或多层石墨烯薄膜具有较高的电导率和光透过率、良好的柔韧性和机械强度、规整的表面和出色的热和化学稳定性，因此，石墨烯有望取代昂贵且易碎的ITO或氟掺杂的二氧化锡（FTO）透明底电极，甚至可以取代HPSCs中的金属上电极。

a. 石墨烯底电极

在2015年，Choi等人首次报道了利用CVD制备的石墨烯作为p-i-n平面HPSC的透明底阳极。这种太阳能电池的PCE达到了17.1%，在无ITO或FTO的太阳能电池中具有最高效率。这里的氧化石墨烯充当了抗腐蚀层来阻止下方银网络对卤化物钙钛矿的腐蚀，一部分氧化石墨烯提高了电导率和银网络/还原氧化石墨烯的功函数的一致性。此外，这种涂覆于PET衬底上的复合物薄膜也构建了一个柔性的p-i-n HPSC。

图10 将石墨烯作为HPSCs的透明底电极（TBEs）

b. 石墨烯顶电极

石墨烯也可以替代HPSCs的贵金属顶电极来构建半透明的太阳能电池（SSCs）。SSCs可以在顶部和底部吸收光线，这有望组成串联电池组并应用于一些特殊场合，例如光伏窗帘和建筑物内集成的光伏器件等。2015年，Yan等人首次报道了由多层CVD石墨烯构成顶电极的n-i-p平面半透明HPSCs。在最佳条件下，将双层石墨烯作为TE的HPSC中FTO面的PCE为12.37%，石墨烯面的PCE为12.03%。

图11 石墨烯作为顶电极（TEs）的HPSCs

3.2 传统二维材料作为HPSCs的电子传输层

在HPSCs的界面工程中，使用合适的界面层是最大化PCEs和提升器件稳定性的重要方法。理想的界面层，包括ETLs和HTLs，应该具备廉价、可用溶液处理、化学和热稳定性的特点，最为重要的是，对于选择性的电荷剥离来说，其应具有合适的能级一致性。

a. 石墨烯/金属氧化物复合ETLs

对于介观和n-i-p平面HPSCs来说，诸如TiO₂和ZnO的金属氧化物广泛应用在紧凑型和介孔ETLs中，然而，它们的制备过程需要高温烧结，并且与柔性的衬底不匹配。另一方面，石墨烯及其衍生物由于其双极输运特性、很高的载流子迁移率和极易调控的费米能级，因此成为了ETLs和HTLs最具希望的选择。理论计算表明，石墨烯或其与金属氧化物的复合可以应用于高效ETLs中。

图12 将石墨烯/TiO₂复合物作为HPSCs中的ETLs

图13 传统二维材料在HPSCs中作为ETLs

b. 其他传统二维材料在ETLs中的应用

石墨烯基ETLs的成功极大地鼓舞了基于其他传统二维材料的ETLs的发展。例如，PCBM作为ETL在p-i-n平面HPSCs得到了最广泛的应用，然而，PCBM也有覆盖率低、泄露电流和界面重组的缺点。因此，在2015年，Li等人将二维石墨炔作为PCBM层的掺杂剂，在HPSC中充当ETL。石墨炔具有定域的π体系，其中包含了sp和sp²杂化的碳原子和天然的空穴。所以石墨炔掺杂的PCBM层表现出了电导率的显著提升，较高的电子迁移率和高效的电荷剥离。此外，这一组合也显示了较高的覆盖率，这说明其具有良好的界面接触和更少的电荷复合。

3.3 传统二维材料在HPSCs中作为空穴传输层

空穴传输层（HTL）是另一个提升HPSCs的PCE和稳定性的重要界面层。理想的HTL应该具备合适的选择性能级和从光吸收体有效剥离空穴并将其传输到相关电极上的能力。对p-i-n平面HPSCs来说，尽管PEDOT：PSS在HTL中广泛使用，但是其也具有酸性和天然的吸湿性的缺点。因此，一些替代物已经被研究出来。其中，传统的二维材料，诸如石墨烯及其衍生物，它们具备合适的功函数，可以作为高效的HTLs。

a. 传统二维材料作为p-i-n平面HPSCs的HTLs

2014年，Sun等人首次报道了将氧化石墨烯作为HTL，替代传统的PEDOT：PSS，应用于具有ITO/GO/MAPbI_3-xCl_x/PCBM/ZnO/Al结构的p-i-n平面HPSC中。PL的测量表明从钙钛矿光吸收体到氧化石墨烯HTL间发生了高效的电荷传输。与此同时，氧化石墨烯HTL上的钙钛矿薄膜表现出了同质的表面覆盖和高度择优取向。因此，基于2nm厚氧化石墨烯HTL的电池的PCE提高至12.4%（平均PCE为11.11%），远超基于PEDOT：PSS的HTL的电池（平均PCE为9.26%）。另外，氧化石墨烯在高氧含量下是惰性的，因此，这对于减少器件电阻，增加氧化石墨烯的电导率是有效的。

图14 传统二维材料作为p-i-n平面HPSCs中的HTLs

b. 传统二维材料在介观HPSCs中作为HTLs

钙钛矿吸收层和HTL间的界面接触对于器件性能是至关重要的。基于这一原则，Wang等人将具有亲水边和疏水底面的两亲氧化石墨烯片作为钙钛矿和HTL间的缓冲层用以提高它们的界面接触。氧化石墨烯可以和钙钛矿以Pb-O键相连，同时二维结构吸收的Spiro-MeOTAD通过π-π相互作用实现。在氧化石墨烯修饰后，Spiro-MeOTAD在钙钛矿表面的接触角减小至零度。与此同时，绝缘的氧化石墨烯缓冲层抑制了界面电荷的复合。因此，相比没有氧化石墨烯缓冲层的电池，介观HPSC表现出了更高的PCE、J_sc、V_oc和FF。

图15 传统二维材料作为介观HPSCs的HTLs

3.4 石墨烯衍生物作为HPSCs中光敏感层的添加剂

卤化物钙钛矿的形貌、晶粒尺寸和表面特性对于HPODs的性能来说至关重要。一些研究已经强调了控制具有大晶粒表面的光滑度以及钝化表面俘获态的重要性。在这一目标下，氮掺杂的氧化石墨烯（N-rGO）添加到了卤化物钙钛矿中。N-rGO是由基于氮掺杂和氧化石墨烯还原同时发生的一步法水热反应制备出来的。由于N-rGO中氮吡咯和钙钛矿中氢原子的相互作用，因此钙钛矿：N-rGO表现出了更低的结晶性和较大的晶粒，所以钙钛矿：N-rGO混合薄膜可以作为介观HPSC中的光活性层。

图16 氮掺杂的还原氧化石墨烯（N-rGO）作为卤化物钙钛矿光活性层的添加物

3.5 二维层状钙钛矿作为HPSCs的光活性层

卤化物钙钛矿基本上是ABX₃的立方结构。然而，当A是一个较大的有机阳离子时，它很难进入密集的立方晶体之中，这时，层状的Ruddlesden-Popper钙钛矿就会形成，其通式为(RNH₃)₂(CH₃NH₃BX₃)_n-1BX₄。层状的钙钛矿可以视作将三维钙钛矿框架“切片”成为二维平面的衍生物。人们已经研究了层状钙钛矿的制备及其光学和电子特性，结果表明，其有极大潜力发展稳定和高效的光伏器件。

4. 二维材料在卤化物钙钛矿基发光二极管中的应用

根据Shockley-Queisser极限，高效的太阳能电池材料同时应该也是较好的光发生器。卤化物钙钛矿在太阳能电池中的优异表现预示着其在发光二极管（LEDs）中也是一种极具吸引力的材料。LEDs是一种基于诸如钙钛矿这类光发生半导体的固态发光器件。LEDs应该能够提供高效便捷具有不同颜色的点光源，并能应用在显示及照明领域。对于LEDs来说，评估其性能的参数包括发光体的光致发光量子产率（PLQY）、EQE、亮度和电流效率。卤化物钙钛矿LED（HPLED）一般由作为发光体的钙钛矿层、n型ELT和p型HTL组成，其中钙钛矿层插入具有阳极的n型ELT和具有阴极的p型HTL之间，这和平面HPSC的结构类似。理想情况下，通过电极的电荷载流子的注入应该高效地传输到钙钛矿发射体中，并且只限于发生高效的辐射结合。然而，诸如石墨烯和过渡金属硫化物的传统二维材料在HPLEDs中的应用鲜有报道。因此，本文主要讨论二维纳米结构或层状钙钛矿光发生体。

图17 二维纳米结构ABX₃型钙钛矿作为光发生层

4.1 二维纳米结构钙钛矿作为光发生层

为了增强光发生层材料的PLQY，许多三维钙钛矿被裁减为二维的纳米结构。例如，全无机的铯铅卤化物钙钛矿具有较高的发光，其PLQY达到了84%。然而，基于二维ABX₃型钙钛矿NPLs或NSs的HPLED却鲜有报道。直到最近，Gao等人才发展了一种二维MAPbBr₃ NPL基的HPLED，其可在室温条件下发出高亮度的绿光。

4.2 二维Ruddlesden-Popper层状钙钛矿作为光发射层

尽管ABX₃型钙钛矿基HPLEDs在最近几年才出现，但是基于二维层状(PEA)₂PbI₄的HPLEDs已经在二十世纪九十年代被报道出来，其在液氮温度下具有24V的高工作电压。这样严格的工作条件限制了这些器件的实际应用。这也就是二维长链钙钛矿在LEDs中的应用在过去二十年间发展缓慢的原因。近期，具有高发射特性、激子结合能高的层状钙钛矿成为了研究的热点。

图18 二维Ruddlesden-Popper层状钙钛矿作为光发射层

总得来说，基于二维或准二维的层状钙钛矿表现出了高亮度的发射特性、较宽的颜色可调范围以及极好的颜色纯度。这些器件的性能优于三维钙钛矿材料，主要源于较高的激子结合能和PLQY以及层状钙钛矿中高效的辐射复合。温和的溶液处理和成分灵活性的结合使得二维层状钙钛矿及其纳米结构成为了HPLEDs中光发生器研究的主流。

【总结和展望】

卤化物钙钛矿材料具备的光学和电子特性驱动了其在光电器件（HPODs）中的快速发展。二维材料独特的结构和优异的性质使得其在HPODs中的应用极具潜力。传统的二维材料作为HPODs中的功能层也已经进行了广泛的研究。例如，它们可以作为电荷传输介质和光探测器的封装层，或者作为电极和太阳能电池的界面层。二维纳米结构的钙钛矿和二维Ruddlesden-Popper层状钙钛矿结合了传统二维材料和钙钛矿材料的优点，因此，它们可以在HPODs中作为高效的光活性材料。更重要的是，相比传统材料，结合了二维材料的HPODs可以通过更廉价和更简单的过程进行制作，并能进一步得到更好的性能。二维材料在卤化物钙钛矿基光探测器、太阳能电池和LED中拥有巨大的潜力。然而，这些器件的实际应用仍然面临着以下挑战：

1）结合二维材料的卤化物钙钛矿基光电器件的工作机制仍有部分不清楚；

2）二维材料中的结构缺陷对其性能的影响还需要进行系统性地研究；

3）结合二维材料的光电器件的性能和稳定性还需要进一步提高。

但是，相信随着对于二维材料和钙钛矿材料特性以及工作机制的进一步了解，结合二维材料的HPODs必将拥有光明的未来。

文献链接：Two-Dimensional Materials for Halide Perovskite-Based Optoelectronic Devices（Adv. Mater., 2017, DOI: 10.1002/adma.201605448）

本文由材料人电子电工学术组大城小爱供稿，材料牛整理编辑。

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