Acta. Mater.: CoFeMnNiX (X = Al, Cr, Ga, Sn)高熵合金通过金属掺杂的磁性改性

123htpcn 8年前 (2017-03-17) 8021浏览

【引言】
        拥有5个及以上主元素以等原子比或近等原子比构成的合金材料称为高熵合金（HEAs），由于其高熵效应，使其拥有优异的机械性能。当高熵合金满足一定合金成分设计时，也可获得良好的磁学性能，如高饱和磁化强度（Ms）和低矫顽力(Hc)。本文通过对高熵合金的成分进行适当设计，来获得优异的磁学性能。

【成果简介】
         近日，由来自北京科技大学的张勇教授，美国田纳西大学的Peter K. Liaw教授，美国国家能源技术实验室的Michael C. Gao教授为共同通讯作者在Acta Materials发表了一篇名为“Tailoring magnetic behavior of CoFeMnNiX (X = Al, Cr, Ga, and Sn) high entropy alloys by metal doping”的文章。文中，研究人员设计掺杂一定含量的Al, Cr, Ga 和Sn金属元素到CoFeMnNi合金中发现：Al, Cr, Ga 和Sn金属元素的加入，使合金的相组织由体心立方（FCC）转变为面心立方（BCC），这一相变进而导致该合金的饱和磁化强度的显著增加。第一性分子动力学（AIMD）模拟分析表明这是由于在液相中原子的有效短程化学有序化造成的。此外，电子和磁性结构的密度泛函数（DFT）计算结果表明：CoFeMnNi合金中，Mn的反铁磁性受到抑制，尤其是在CoFeMnNiAl高熵合金中，因为Al的加入改变了其费米能级以及电子自旋耦合状态进而表现出铁磁性。

【图文导读】

图1. CoFeMnNiX (X = Al, Cr, Ga, Sn)系列合金XRD图

可以看出，CoFeMnNi合金拥有简单的面心立方结构（FCC），且晶格常数约为3.5985 Å。CoFeMnNiCr也拥有简单的面心立方结构（FCC）。

图2. CoFeMnNiX (X = Al, Cr, Ga, Sn)系列合金铸态组织的TEM图

（a）明场像显示纳米颗粒均匀分布在基体CoFeMnNiAl合金中。

（b）CoFeMnNiAl合金组织沿[0 0 1]超点阵的暗场像显示不同区域对比，明亮的基体为B2结构，暗色的纳米颗粒为无序的面心立方（FCC）结构。

（c）CoFeMnNiA合金沿[1 0 0]轴方向的衍射花样。

（d）明场像显示CoFeMnNiGa合金呈树枝状结构。

（e）沿树枝晶[011]轴方向的衍射花样。

（f）沿CoFeMnNiA合金基体[011]轴方向的衍射花样。

（g）明场像显示二次颗粒相在CoFeMnNiSn基体上的分布情况。

（h）沿[011]轴方向的CoFeMnNiSn合金基体衍射花样，从中可以发现，CoFeMnNiSn合金基体呈 L2型结构。

（i）沿[001]轴方向CoFeMnNiSn合金上纳米颗粒的衍射花样【注：[001]中的1表示-1，通常以上划线表示负值，因特殊原因无法显示上划线，故加粗以表示该值为负】。

图3. CoFeMnNiX (X = Al, Cr, Ga, Sn)系列合金的磁滞回线

（a）CoFeMnNi合金的磁滞回线。

（b）CoFeMnNiAl和 CoFeMnNiGa合金的磁滞回线。可以看出都呈典型铁磁性，加入Al, Ga后相对基体CoFeMnNi，其饱和磁化强度和矫顽力都有显著增加

（c）CoFeMnNiSn合金的磁滞回线。可以看出呈典型铁磁性，加入Sn后相对基体CoFeMnNi，其饱和磁化强度和矫顽力也都有显著增加

（d）CoFeMnNiCr合金的磁滞回线。可以看出呈典型顺磁性, 且即使有着最大的矫顽力值，其饱和磁化强度仍很小。

图4. CoFeMnNiX (X = Al, Cr, Ga, Sn)系列合金的电子态密度（DOS）

（a）自旋极化电子态密度;                  （b）Co的d轨道电子态密度;

（c）Fe的d轨道电子态密度;                （d）Mn的d轨道电子态密度;

（e）Ni的d轨道电子态密度。              （f）对于面心立方和体心立方的CoFeMnNiAl的s, p轨道和CoFeMnNiCr的d轨道电子态密度。

（g）Mn的d轨道分解部分的电子态密度。垂直的虚线表示费米能级。

图5. CoFeMnNiX (X = Al, Cr, Ga, Sn)系列合金在0℃局域单原子磁矩的预测

可以看出Fe呈现出了比Co更高的磁矩，而Ni的磁矩几乎为0。在CoFeMnNi中Co, Fe和 Ni表现出了铁磁性，而Mn则表现出反铁磁性。加入CoFeMnNi中的Cr完全降低了磁矩，意味着Cr对相邻原子的磁矩影响较敏感。加入CoFeMnNi中的Al降低了Mn的下旋，从而导致合金显示出反铁磁性。a：面心立方CoFeMnNi的单原子磁矩；b：面心立方CoFeMnNiCi的单原子磁矩；c：面心立方CoFeMnNiAl的单原子磁矩。

图6. AIMD模拟Ni在1600℃下CoFeMnNiX (X = Al, Cr, Ga, Sn)系列合金中的部分相关函数

（a）CoFeMnNi；               （b）CoFeMnNiAl；
（c）CoFeMnNiGa；          （d）CoFeMnNiSn。

可以看到，由于Al, Ga和Sn 向基体CoFeMnNi中的掺入，使其相转变优先在NiAl, NiGa和NiSn的第一近邻对中出现，意味着NiAl, NiGa和NiSn的存在短程有序。这种在液相条件下在原子层面的预测结构特征与实验观察的情况相吻合。

表1.CoFeMnNiX (X= Al, Cr, Ga, Sn)高熵合金通过SEM-EDS测量得到的化学成分（原子百分比）

【小结】

 本文通过分别掺入一定量的Al, Cr, Ga, Sn合金元素获得一系列CoFeMnNiX (X= Al, Cr, Ga, Sn)的高熵合金，然后对其进行相应的磁学性能测试，同时借助SEM&EDS,TEM,XRD等表征手段进行相应的物相和结构分析，并结合分子动力学（AIMD）模拟和第一性原理密度泛函数（DFT）计算来分析高熵合金(HEAs)的内在特征及作用机理。最后，并为未来开发新的高熵合金提供指导：（1）寻找潜在软磁高熵合金基于CoFe(Cr,Mn)xNi(Al,Ga)y，并应对Gr, Mn, Al, Ga元素含量进行优化；（2）应着重研究L21结构型的Ni2MnAl，Ni2MnGa和Ni2MnSn高熵合金，且Ni和 Mn间隙可以被两个及以上的Co, Fe, Mn,和 Ni元素所占据。在实验前，可以借助密度泛函数（DFT）模拟分析来降低成本。

【文献信息】

文献链接：Tailoring magnetic behavior of CoFeMnNiX (X = Al, Cr, Ga, and Sn) high entropy alloys by metal doping （Acta. Mater., 2017,DOI:10.1016/j.actamat.2017.03.013）

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