J.B.Goodenough & 俞书宏JACS：碳包覆氧化铟纳米带用于光催化高效还原二氧化碳

【引言】

在可持续能源经济中，光催化还原CO₂产碳氢燃料是一个极为重要的分支，但由于较低的光生载流子的分离效率和活性位点处CO₂的吸附容量，CO₂光催化还原转CO和CH₄的产率并不高，很难超过10 μmol·h^-1。因而，设计和制备分离效率优良，活性位点处CO₂吸附容量高催化剂显得尤为重要。

水作为CO₂还原中常见的还原剂，通过光催化生成的质子很容易两两结合生成H₂，因此降低了CO₂还原反应的效率。氧化铟由于其优异的光化学稳定性、较强的产物选择性（CO2 → CO₂^-）以及匹配的还原电势（-0.62 V vs. NHE, pH=7），是一类比较理想光催化剂，但其在CO₂还原反应中，易于催化水生成H₂，而不是碳氢化物。因此，如何设计和制备氧化铟基光催化剂，有利于CO₂还原生成碳氢燃料依旧是一个有待攻克的研究方向。

【成果简介】

近日，中国科学技术大学俞书宏课题组与德克萨斯大学John B. Goodenough课题组联合在JACS上发表了一篇题为“Photocatalytic CO2 Reduction by Carbon-Coated Indium-Oxide Nanobelts”的文章，介绍了碳包覆氧化铟材料在CO₂光催化还原领域取得的最新成果。研究人员利用In(NO₃)₃、葡萄糖和尿素为原材料，制备得到了P-In₂O₃纳米带和C-In₂O₃纳米带，并对其光催化还原CO₂的性能进行了测试。以TEOA为牺牲剂 (电子给体)，负载Pt后，用于催化还原CO₂转CH₄和CO，测试结果显示该催化剂具备很好的增强效应。通过DFT模拟计算，对包覆碳层的作用进行了诠释，其能够促进可见光的吸收、光生载流子的分离、吸附CO₂和抑制之子转化为H₂。因此，C-In₂O₃催化剂表现出了很好的产物选择性，进一步提升了CO₂还原效率。

【图文导读】

图1  C-In₂O₃纳米带的形貌表征和元素分布

C-In₂O₃纳米带材料的SEM图像，内嵌图为TEM表征图像；

C-In₂O₃纳米带中C(左下)、In(右下)元素分布图；

图2  In₂O₃基材料的物相分析

(a)  P-In₂O₃ (pure In₂O₃ ), C-In₂O₃和Pt/C-In₂O₃的XRD图；

(b)  C-In₂O₃的积碳物种分析——XPS表征图谱；

图3  Pt/C-In₂O₃的形貌表征及物相分析

(a)  Pt/C-In₂O₃的HRTEM图像；

(b)  Pt/C-In₂O₃的XPS能谱图——Pt元素分析；

图4  光催化性能测试

(a)  Pt/C-In₂O₃和Pt/P-In₂O₃催化还原CO₂的产物生成速率；

(b)  Pt/C-In₂O₃催化还原CO₂，反应4 h时的产物分布；

(c)  Pt/C-In₂O₃光催化稳定性测试曲线；

(d)  Pt/P-In₂O₃光催化稳定性测试曲线；

反应条件： 200 mL反应水溶液(10 vol% TEOA、200 mg催化剂)，pH=9，300 W Xe氙灯光照。

图5  C-In₂O₃和P-In₂O₃的能带分布

C-In₂O₃和P-In₂O₃的导带、价带位置分布(pH=7, vs. the NHE)以及禁带宽度；

图6  电荷分离性能测试

(a)  In₂O₃和C-In₂O₃的电化学阻抗谱 (EIS)；

(b)  C-In₂O₃和P-In₂O₃的荧光(PL)光谱；

(c)  In₂O₃和C-In₂O₃的光电流vs.时间曲线；

图7  CO₂吸附性能测试

(a)  不同材料的CO2吸附容量vs.气压曲线：Pt/C-In₂O₃、Pt/-PIn₂O₃、Pt/C(H)和Pt/C(W)；

(b)  在1.01 bar下，CO₂吸附容量与催化剂制备过程中葡萄糖的使用量之间的函数关系曲线，黑色和红色的星星分别代表Pt/C(H)和Pt/C(W)的CO₂吸附容量；

图8  催化还原的理论研究

DFT模拟计算所得的能量分布图：左图为质子还原生成H₂ (Pt₂/P-In₂O₃(110))，右图为质子转移到CO₂中的一个O原子上(Pt₂/C-In₂O₃(110))；

图9  光催化还原CO₂机理示意图

以TEOA为牺牲剂（电子给体），CO₂在Pt/C-In₂O₃上催化还原的示意图。

【小结】

通过在碳包覆的氧化铟上负载金属Pt，形成复合共催化剂，用于光催化还原CO₂，在一定程度上抑制了H₂的生成，包覆碳层又提高了光吸收效率，抑制了光生载流子的结合，从而进一步促进了CO₂还原转CO和CH₄的效率。厚度为5 nm碳层的存在，提高了催化剂对CO₂的吸附容量，因而有利于更有效地与光催化生成的质子结合，使得更多的质子参与到了CO和CH₄的生成反应中，而不是生成H₂。

原文链接：Photocatalytic CO2 Reduction by Carbon-Coated Indium-Oxide Nanobelts(JACS, 2017, DOI: 10.1021/jacs.7b00266)

本文由材料人新能源组 深海万里 供稿，材料牛编辑整理。

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